2022年11月23-25日，由江蘇省硅酸鹽學會、南京工業大學、材料助研科技發展（無錫）有限公司、江蘇新能源電池材料與裝備產業院士協同創新中心聯合主辦的“首屆新能源陶瓷與器件技術高峰論壇暨長三角（江蘇）第32屆特種陶瓷學術年會”在宜興陶都半島酒店成功召開。本次大會以“共創新時代，探陶新未來”為主題，旨在共同探討陶瓷和新能源產業發展的新思路、新工藝、新途徑和新產品。200余位專家、學者及企業界朋友齊聚陶都，共同探討新能源陶瓷材料與器件技術，助力新能源產業發展。來自南京工業大學的王一峰教授做了題為《若干層狀熱電材料的織構化制備與應用》的主題報告。本文根據專家報告內容整理，并已經專家本人審核確認。王一峰，南京工業大學材料科學與工程學院教授，博士生導師，主要從事熱電變換材料、二維層狀結構功能材料的合成與制備、結構控制、輸運性能調控及其在能源、潤滑等相關領域的應用與基礎研究。迄今承擔國家自然科學基金2項，參與863重大項目1項，負責江蘇省科技廳產學研前瞻項目1項及橫向科研項目3項，在AFM、JMCA、JMST、Nano Energy、Chem. Comm.及APL等知名學術期刊上發表SCI論文70余篇，授權專利4項。兼職儀征市科技局顧問、江蘇省顆粒學會會員兼青年工作委員會常務理事、江蘇省復合材料學會陶瓷基復合材料專委會委員等。本匯報主要涉及Bi2Te3等層狀熱電材料的織構化與應用及設備開發等相關研究進展。大家好，我是王一峰，來自南京工業大學，前面剛享用完劉秘書長的生猛大餐，現在我給大家獻上的是青菜蘿卜。我的報告的題目是“若干層狀熱電材料的織構化制備與應用”，內容大概分以下幾個部分，首先，簡單介紹一下熱電材料和層狀結構，第二部分，主要介紹自己這幾年當中所做的一些工作，特別是一個我們認為是比較新的技術，完了之后把這個技術用在一個傳統的熱電材料上所產生的性能情況，應該說性能已經達到應用的標準，再一個探討一下相關的設備研發的情況。關于熱電材料，昨天我們課題組另外一個老師的報告里已經提到過，它是一種可以實現熱能和電能相互轉化的一種能源材料，具有結構緊湊、并行無振動、無噪音、免維護以及壽命長等一些優點。它的一個重要應用就是利用溫差直接實現發電，比如用在外太空的核電池，還可以和太陽光能復合發電，利用包括工業窯爐等等這樣的一些余熱的發電，我認為還有機會和工作溫度比較高的燃料電池配合使用。熱電材料的應用有助于提高能源的利用效率，為雙碳戰略提供一些力所能及的貢獻。此外，它還可以通過輸入直流電產生制冷的效果，可以用于一些微電子器件的制冷，以及一些醫用的溫控，甚至包括一些手術刀，用這些冷卻之后的刀在做手術的時候可以對傷口產生急速的冷凍，具有加快傷口愈合的功能。熱電材料的性能主要決定于一個稱為ZT的指標，這個指標越高越好。不過，這個指標面臨一些挑戰，它是由電導率σ、賽貝克系數S和材料總熱導率k決定的。其中，分子由電導率和賽貝克系數平方的乘積構成，代表材料的電輸運性能，作為分母部分的熱導率，代表它的熱導率的性質。從式子上簡單看出，要得到一個高的ZT，預示著材料同時具有一個高的電輸運性能和一個低的熱導率。但是，這些參數都是相互干擾的，就象一個天生的矛與盾之間的關系，要提高ZT的一個關鍵就是能夠把賽貝克系數、電導率以及熱導率能夠成功實現解耦，在這方面層狀材料有先天的優勢。我們在這里所說的層狀材料指的是以共價鍵或者離子鍵在層內結合、層與層之間是一些范德華力或弱的離子鍵結合的無機材料。這些層狀材料具有準二維電子結構和聲子散射的優勢，也就是說它可以有效提高費米能級附近的態密度，從而提高它的賽貝克系數。同時，借助層與層之間的界面的聲子散射作用，降低它的熱導率。正因為如此，現在很多高ZT值的熱電材料都是一些層狀的，比如一些比較傳統的碲化鉍材料，以及這些年比較受關注的錫化硒材料等等。不過，這些材料面臨一個尷尬，這些材料本身是有比較好的電輸運性能，但是，另一方面，單晶熱導還是比較高的，制造成本也比較高，而且因為本身在層和層之間容易解離，加工性能相對比較差。這樣一來，我們還是寄希望于走傳統的粉末冶金法制備多晶塊體的途徑。但是這就面臨著一個晶粒具有各向異性而影響整體性能的情況。比如，單晶碲化鉍在沿層方向的電導率是穿層方向上（即垂直于層的方向）的4到8倍，熱導率大概3到5倍，賽貝克系數基本上呈各向同性。因此，簡單比較可以知道，代表熱電材料整體性能的ZT值，在沿層方向大概是穿層方向的1.3到2.7倍。因此，要想把它做成多晶塊體，就應充分利用沿層方向的性能優勢，這就牽扯到層狀多晶材料的優化策略問題。我們認為，首先要提高它的織構度。第二，在提高織構度的同時，我們還要保證它比較高的結晶度，否則賽貝克系數也會降低，電導率也會減小。第三，要降低ZT表達式的分母部分，也就是熱導率，為此，一般通過納米化來增強晶界聲子散射以降低熱導率，也就是粒度越小越好?？墒窃趺赐瑫r實現這3個優化呢？我們對比傳統的工藝，傳統的織構工藝包括像擠壓法、流延-疊層、磁場輔助燒結、球磨-加壓輔助燒結、熱鍛/熱變形以及壓力輔助液相燒結等，不過，這些方法或多或少都存在著剛才所提到的層狀多晶材料性能優化里面3點往往不能夠同時做到，比如，擠壓法、熱段/熱變形法都是在高溫下進行，細小的晶粒往往面臨粒徑增大的情況。為此，課題組開發應用了一種稱為“液相輔助剪切剝離-重堆垛”的方法。這種方法尤其適合于層狀結構材料，能制備出高徑厚比的超細粉體，甚至可以認為是粉末冶金技術的重要補充，也申請了相關的專利。它的過程分兩步。第一步是液相剪切剝離。我們把它放在液相的環境當中進行剪切處理，它就是利用了一些液相高速紊流的環境當中，固液之間的一個作用力還有固體之間的沖擊力等等實現層間的解理以及層內的斷裂，從而獲得厚度比較小、尺寸也比較小、尺寸更均勻的板片狀的一些顆粒。我們自己在做的過程中，基本上不包含有機物，可以減少有機物對電學性能的負面影響，再加上結晶度比較高，整個電輸運性能還是比較有保障的。特別是它的粒度比較小，比較均勻，這樣，它的熱導率比較低，結構強度可能也會比較高一些，關鍵是它的片狀板狀形貌會維持比較好，因此特別有利于它的結構的形成，操作比較簡單。第二步是燒結重堆垛，這個也比較簡單，用大家通常能見到的壓力輔助燒結就可以實現。在壓力作用下，具有較大徑厚比的板狀、片狀顆粒，易于沿垂直于壓力方向排列，形成優先取向，通過合適的燒結制度控制，就可以獲得晶粒生長小、致密度高、織構度高的多晶塊體。相比以往的方法，我們的“液相剪切剝離-重堆垛”方法，技術新、過程簡單，特別是對織構度的控制比較有效。它可能對一些以層狀材料為基礎的功能材料是一個比較新的可以嘗試的途徑。這種方法是否同樣適用于層狀的熱電材料、潤滑材料、電導材料、保溫材料、電化學材料，包括昨天介紹的固體鈉離子固態電解質材料？我認為是具有極大可能性的。我們把這樣一個方法首先用在傳統的熱電材料—碲化鉍材料上進行應用試驗。碲化鉍材料是目前來說應有最廣的一個低溫區的材料，它的ZT最大值在0.9左右，是一種典型的范德華力結合的層狀材料。熱電材料是一種半導體材料，也分N型和P型。我們看到N型相對來說ZT值比較低，于是首先把它作為一個研究對象。
我們就用非常簡單的實驗流程把它做了一些研究，結果發現，從它多晶塊體樣品的X射線衍射（XRD）分析結果來看，晶相的確沒有太大的變化，因為液相剪切剝離過程，基本上是純粹的顆粒形貌變化的物理過程，所以它的晶相不會發生太大的影響，再加上它的（00l）峰明顯高于標準峰，說明所制得的多晶塊體的織構度是比較明顯的。特別值得注意的是經過“液相剪切剝離”后粒度的變化。我們做了一個簡單的顆粒度分析，灰色這一部分是不加剪切的，紅色這一塊是剪切的，可以看到原來三級分布變成了單級分布，并且平均粒徑減少了大概2~3個數量級，從下面的掃描電鏡也看得很清楚。從電學性能上來說，我們發現經“剪切剝離-重堆垛”處理后，樣品的電導率有很明顯的提升，賽貝克系數變化不大，這樣一來，作為前面所說的ZT分子那部分即功率因子有比較明顯的提升，提升了38%，這是一個很有意思的數據；同時，由于它的粒徑大幅度減小，熱導率也是受到了極大的抑制。需要補充說明一下的是，它的熱導率里面有電子熱導和晶格熱導，電子熱導可以從電導率的一個公式計算并把它扣除的，扣除之后剩下的熱導率就是晶格熱導。我們發現晶格熱導大概降40%到50%左右，因此，它的ZT值最后大概翻了1倍，這個數值雖然不高，現在大概是0.8，但有力說明得了“剪切剝離-重堆垛”對該類材料的結構調控和性能優化的有效性。為進一步提高性能，我們還進行了一些后續的實驗。這個是在“剪切剝離-重堆垛”基礎上，添加了少量石墨的復合材料。大家看到的添加了0.1%石墨后燒結樣品的斷面掃描電鏡照片，顯然它具有極高的織構度，顆粒度也很??；特別是，樣品的熱導率還在進一步下降。在右邊這個圖當中，上邊這條線是原始的參比樣，經過剪切之后下降了很多，加上石墨之后進一步下降，下降到0.4W/(mK)左右，相當于目前報道的Bi2Te3材料晶格熱導率的最低值。經過其它測試分析，我們發現晶格熱導率的降低，主要原因是一方面聲速在降低，也就是在這個表格當中，上面的紅色是不加石墨的、經過剪切處理的，下面這個是加了石墨的?？梢钥吹剿穆曀偕陨杂兴档?，很重要的是它的聲子平均自由程大概縮短了原來的將近一半——這個是個非?？捎^的。經過透視電鏡和其它的觀察分析，我們發現，沒加石墨的碲化鉍材料里面，顯微結構相對來說比較干凈，里面的位錯缺陷相對比較少，而加了石墨的樣品明顯看到里面的位錯大量增加，這一點我們在熱電材料里面是非常制得關注這種現象，因為它可以非常有效地去散射晶格振動，加強聲子的散射，對于熱導率的抑制是非常有好處的。我們也分析了它的電學性能，添加石墨后的“剪切剝離-重堆垛”樣品的導電率明顯高于不添加樣品，這是因為一方面，晶粒取向度提高后，統計地將這些晶粒的沿層方向（也就是a-b晶面方向）以垂直于壓力方向排列，而這個晶面方向上的遷移率本身就比較高，這樣一來，電子的遷移就會比較通順；另一方面，由于石墨是高遷移率的高導電相，它的加入，多存在于晶界上，可大大促進提高載流子濃度和遷移率。另外，塞貝克系數還因為石墨的引入而增大，關于這一點因為涉及較深的物理概念而不在這里擴展討論。電導率和塞貝克系數的同時提升，大大提高了電輸運性質，獲得了很高的功率因子PF，從圖上可以看出，剪切-重堆垛后的石墨復合樣品的功率因子相對于未剪切和未復合樣品有不同程度的提升，其中復合0.1%石墨的剪切-重堆垛樣品提升最為顯著。這樣，通過石墨的復合和剪切剝離-重堆垛之后，不光是在電學性能提升顯著，晶格熱導也有大幅度下降。因此，它的ZT值綜合下來可以提高到1.26左右，差不多是到現在為止N型的碲化鉍材料的最高報道水平。不過，相對來說它對應的溫度473K還是比較高的，我們更希望把ZT值調到室溫附近。為此，后期試驗中，我們做了一個摻銅處理。相對于不摻雜銅的情況（下面紅色這條線），摻雜銅之后低溫附近的功率因子上升明顯。同樣，我們發現了它的晶格熱導率的下降同樣相當的喜人。室溫的時候ZT值就可以達到1.2，這個值差不多是國內外目前報道的室溫ZT的最高值。我們還把這一“液相剪切剝離-重堆垛”技術和方法用到了其它層狀熱電材料中，包括范德華力結合型的二硫化鈦，同樣可以看到剪切處理之后有明顯的片狀結構出來，甚至可以得到厚度大概是4個納米，長度大概十幾個微米，也就是徑厚比可達到一千以上。即便是弱離子鍵結合的層狀結構材料，我們發現“液相剪切剝離”處理居然也能夠產生一個較好的剝離作用，比如BiCuSeO（鉍銅錫氧）這一種比較新熱電材料。大家可以對比觀察這顯微照片，上面這個是沒有經過剪切的，晶粒尺寸非常粗大，并且有異常生長的情況，存在15μm以上的粗大顆粒。經過剪切之后，也就是下圖中，粒徑變得相對很均勻也很細小，大顆粒消失，尤其大家可以對比觀察右側的晶粒取向分布圖，它的不同顏色代表不同晶粒取向。很明顯，上面的圖中顏色雜亂，而下面的圖基本都是紅色的，也就是說晶體取向更加一致，這說明“液相剪切剝離”既能有效減小其顆粒度，同時還明顯提高了織構度。我們還試了更多的層狀結構材料，差不多都能起到同樣的效果，時間關系就不在贅述。我們講的現在這種層狀結構材料，種類還是非常多的，像大家所熟知的過度金屬硫化物、石墨、石墨烯、我們學校有些老師在做的MAX也是層狀的。在傳統的無機非金屬材料界，有很多材料，比如像高嶺土、蒙脫石、伊利石等鋁硅酸鹽黏土材料也是層狀的。它們在能源催化、生物、電極材料等方面應用非常廣泛，在這些廣泛應用當中，總有一些領域的性能要求對它的顆粒形貌和織構進行調控的處理，甚至可能會促進一些新功能、新應用的發現。我們相信“液相剪切剝離”處理對這些材料會有重要的潛在應用。坦白地說，我們前期所做的實驗并沒有專用的設備，都是用非常簡單的剪切設備來做的。所以，我們自己也是對這個結構設計以及實驗實用到的工業用的設備申請了一些專利。我想，既然層狀結構材料的應用領域這么大，而“液相剪切剝離”效果又比較明顯，那么專用設備的開發，會不會對層狀結構相關的各種功能相關材料都有重要意義呢？我們期待著與相關廠家進行合作。總結一下，我們開發應用了一種特別適合于制備層狀結構材料的粒度均勻細小、徑厚比、片狀板狀形貌好的超細粉體的制備方法，是對當前粉末冶金技術的重要拓展和補充。同時，這種方法具有操作簡單、耗能低的特點。這種方法在層狀結構材料的應用，可有效降低晶粒、提高多晶織構度，實現了若干層狀結構熱電材料通過傳統方法無法獲得的性能突破。這種方法對于大多范德華力、弱離子鍵結合型層狀結構材料具有很好的適應性，為這些材料的傳統性能上的突破以及新性能的發現提供了新的可能途徑。鑒于液相剪切剝離這一技術的有效性和重要性，我們真誠期待與在座的各企業進行技術應用與相關科研或工業設備開發的合作。最后，我要借此機會感謝對上述研究所做的一些支持的科研單位以及課題組的成員。同時，也代表課題組全體成員向大家表示歡迎，希望有機會到南京工業大學交流和指導工作，謝謝大家！
