2022年11月23-25日，由江蘇省硅酸鹽學會、南京工業大學、材料助研科技發展（無錫）有限公司、江蘇新能源電池材料與裝備產業院士協同創新中心聯合主辦的“首屆新能源陶瓷與器件技術高峰論壇暨長三角（江蘇）第32屆特種陶瓷學術年會”在宜興陶都半島酒店成功召開。本次大會以“共創新時代，探陶新未來”為主題，旨在共同探討陶瓷和新能源產業發展的新思路、新工藝、新途徑和新產品。200余位專家、學者及企業界朋友齊聚陶都，共同探討新能源陶瓷材料與器件技術，助力新能源產業發展。來自江蘇大學的劉云建教授做了題為《三元高鎳單晶正極材料的制備及其界面修飾》的主題報告。本文根據專家報告內容整理，并已經專家本人審核確認。劉云建，江蘇大學材料科學與工程學院副院長，教授，博士生導師，冶金工程學科帶頭人，專業負責人。長期從事電化學冶金以及新能源材料的冶金制備研究工作，涉及領域為鋰離子電池及其關鍵材料、鎳鈷資源綜合利用等方面。中國有色金屬學會冶金物理化學委員會委員，美國勞倫斯伯克利國家實驗室訪問學者，獲第四屆全國高校冶金院長獎。近5年主持（完成）國家級自然科學基金面上項目3項，省部級項目3項，參與完成國家級項目2項，省部級項目4項。發表SCI收錄論文80余篇，EIS高被引論文12篇；授權國家發明專利12件，轉讓4件。非常感謝組委會的邀請，給我這么一次機會向大家匯報一下我們的工作。我本次演講的題目是《高鎳三元單晶正極材料的制備及其修飾》。我們課題組在這方面最近幾年也進行了一些簡單的工作，當然跟前面幾位的報告相比，我們的水平包括研究深度還有待進一步提高。本次提綱分以下幾個部分，大概講了三個工作。第一個是關于三元多晶的制備以及修飾，最后我們再對高鎳的單晶材料進行一下修飾研究。首先是研究背景。背景不多介紹了，秘書長也講過了。這兩年動力電池發展非常迅速，特別是在高端的長續航里程的電動汽車里面，主要的正極材料還是以三元為主。這幾年電動汽車的迅速發展也對我們正極材料提出了更高的一些要求。目前正極材料的種類就是這幾種，在電動汽車里面應用的可能就是磷酸鐵鋰和三元，現在三元也是要求越來越高了，對續航里程對能量密度要求最開始從523、622到811，最近現在已經可能到90甚至超高鎳，到95以上的，這也是高鎳三元的發展趨勢。目前市場上主流的可能還是以多晶為主，多晶有它的好處，由大概兩三百納米的一次顆粒團聚而成，在制備加工過程中，中國已經掌握了制備技術并在大規模推廣。但還有一部分問題，因為它本身由于鎳含量過高以后產生的陽離子混排，以及充放電過程中結構的轉變，同時由于是由一次顆粒離子組成的，那么一次顆粒離子的各向異性，在充放電過程中膨脹，會導致二次顆粒球產生裂紋。產生了裂紋，就會影響它的循環性能、電化學性能等等，同時，在界面上也會產生很多問題，比如界面殘堿，因為二價鎳活性非常高，同時鎳含量過高以后，充放電電位比較高，比如4.2v、4.3v的時候，活性比較高，就會產生一些產氣，同時和電解液反應，帶來一些熱效應的問題。這些問題放大就是電動汽車的安全問題。結構上面主要是陽離子混排，鎳和二價鎳和鋰由于離子半徑比較接近，所以在制備過程當中、燒結過程當中會相互串位，第二是晶格畸變，在充放電過程中H2到H3項，以及界面層層狀相、表層巖鹽相，同時在長期充放電和電解液的反應中，會帶來一些晶格釋氧的問題。針對高鎳三元的解決方法無外乎有這么幾種。第一是本體優化，本體優化包括對一次顆粒的尺寸進行調控，同時對組分進行優化，還要將多晶改成單晶，減少它的比較面積。第二在結構內部進行一些陰陽離子的摻雜或者共摻雜，第三進行表面的修飾，這個是整個目前高鎳三元正極材料主流的修飾改性的手段。我們做的工作，第一個是我們和企業合作的，是關于制備優化過程當中的一些鋰化的工藝指標問題，主要想探討一下鋰的配比對電池正極材料循環過程當中對結構以及電化學的影響，以及影響機理問題。我們知道，高鎳的燒結溫度比較高，到800多度以上，在這個過程當中加入的氫氧化鋰會不可避免地發生揮發，因此，每個廠家都會加入過量的氫氧化鈉，但是過量多少，以及對一次顆粒和二次顆粒的影響，以及對整個電化學性能的影響，可能在我們當時做的時候，企業或者學術界對這方面研究比較少，所以我們做了一點點探索。03 優化LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2材料的鋰化工藝研究當時，我們做了過量0%的化學劑量比（滿化學劑量比1.0的），過量3%、過量6%、過量9%和過量12%，通過這幾個不同比例的過量對比看一下對電池材料的結構和電化學性能的影響。我們通過精修，發現過量之后，鋰層的層間距會發生一定變化，以及對鋰鎳混排也會發生一定的變化。其中，我們的鋰過量6%的時候，鋰層的間距是最大的，同時，金屬和氧鍵鍵長也是最短的，這樣第一是有利于離子擴散，第二有利于晶體結構的穩定，這是我們從精修結構上探索到的。我們做了一下它的掃描電鏡和FIB。我們發現，這些都是二次顆粒球，一次顆粒之后，簡單地看，隨著鋰含量的增加，一次顆粒是變大的，當然一次顆粒變大后，可能顆粒與顆粒之間的緊密性就會發生變化，我們做了剖面FIB，當鋰沒有過量的時候，內部可能有一些黑黑的地方，我們認為是一些沒有燒結到位的。因為加入的鋰剛剛好，在高溫過程當中發生一些揮發，他們就會導致里面的鋰化不完全。但是一旦超過9%的時候，我們會發現這里面的一次顆粒和一次顆粒的間隙還是比較大的，因為本身粒度長大了，3%、6%結合比較緊密，晶粒的取向也是比較好的。這是它的一個透射電鏡和XPS，這個主要是表征一下我們傳統材料的結構。簡單做一下電化學性能，3%和6%過量之后，從電化學循環也好還是首次容量，以及結構的穩定性，從電壓衰減上來看都是不錯的。其中，過量6%的電化學性能是最好的。這個也是從循環伏安和交流阻抗對材料在循環當中的材料穩定性，以及界面的穩定性做了一下表征，和我們前面的結果比較吻合。也就是說，過量6%的時候極化是最小的。同時，我們做了一下GITT，做了離子擴散，前面說了，過量6%的時候，鋰的層間距是最大的。通過GITT表征發現確實鋰離子的擴散系數是最大的，當然這個最大和最小的相差不大，也就是相差不到兩倍的距離，這個對它的擴散不會造成本質性的影響，所以說還是在一個數量級。但是，在材料的結構穩定性方面還是有蠻大的變化。右邊是我們循環100次以后的材料的掃描電鏡以及它的FIB，看到過量6%循環100次之后，基本上還能繼續保持比較好的球形，包括從掃描電鏡和FIB來看都是比較好的。但是，沒有過量或過量12%的時候，基本上內部開始裂紋了，裂紋比較明顯。這是循環之后的測試電鏡，我們發現了過量6%的時候，依然能夠保持比較好的界面，保持比較好的層狀相。但是，沒有過量或者過量12%的時候，表面的出現了很多的巖鹽相。右邊是它原位的XRD，可以看到在整個充放電過程當中結構保持的比較好，也就是說，從滿充到滿放的過程當中，6%的樣品003的峰漂移是最小的，結構穩定保持比較好。04 TiNb2O7包覆高鎳三元正極材料的改性研究下面我們對這個材料進行改性修飾。修飾是我們整個三元里面不可避免的，基本上6系以上都要進行表面修飾，修飾材料也是五花八門。當然，工業上來說主要以氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯為主，我們當時做這個研究為什么會想到鈦鈮氧呢？因為鈦鈮氧整個是快離子導體，也在負極里面有應用，我們在這個界面如果能包覆一層快離子導體，能夠提高界面的傳輸速率，可能對它的效果更好一點。一般來說，現在包覆一種或者兩種，我們想這里面因為有兩種金屬，我們想看一看這兩種金屬是不是都能夠在燒結過程當中進入到正極材料的晶格內部，所以我們做了這個探索。這個是一個簡單的循環掃描電鏡以及Mapping，證明這個材料含有鈦，含有鈮。這是電化學性能。修飾之后電化學性能肯定變得更好，不管4.3v也好，在常溫下也好，倍率下也好，修飾之后都會得到明顯的改善。然后我們做了一下理論計算，為什么做理論計算？我們想看看前面講到的兩個金屬鈦跟鈮是不是都能夠進入到晶格內部。因為我們在正極材料的修飾和包覆過程當中，表面的金屬離子在加熱過程當中會進入到晶格內部，進入到晶格內部有利于提高正極材料界面的材料穩定性。我們探索了一下，通過計算發現，鈦非常容易進入到晶格內部，隨著嵌入深度它的能量嵌入能是下降的。但是鈮不一樣，鈮是逐漸增加的，從這上面講，有可能鈮只能停留在表面，而鈦能夠進入到晶格內部。因此，我們也做了一下表征，從理論計算到表征，我們做了一下透射電鏡，發現表面確實有一層鈦鈮氧，同時對材料進行FIB的剖面，對FIB之后再進行表面的線掃，我們發現一個結果，隨著深度的增加，鈦的含量慢慢減少，基本上能夠到兩個微米。但是，鈮基本上出現在在表面上，進入到內部以后基本上沒有看到了。所以，我們發現，在我們鈦鈮氧的包覆里面，進入晶格內部的主要還是鈦，而不是鈮。這是它的一個XPS，主要是探索一下表面的晶格氧，有利于提高材料的晶格氧，抑制它的氧缺陷，同時，對循環過程當中結構穩定性也進行了表征。從這個很明顯地看出，經過修飾以后，H2相到H3相的相變可逆性增強，可逆性增強有利于它的循環穩定性。這是它的一個交流阻抗和離子擴散系數。經過修飾以后，它的離子擴散系數明顯的增加了。我們前面講了循環100次的時候，我們做了一下6%的多晶的循環之后的掃描電鏡，還沒有破碎。這個時候，我們做了兩百次以后，沒有包覆基本上已經破碎了，而且內部也出現了比較多的裂紋。但是，我們對它進行修飾完之后的材料進行兩百次循環之后，進行了剖面和掃描電鏡，發現還能夠保持一個比較好的球形。同時，從它界面透射電鏡的表面的晶格來看，兩百次以后沒有包覆的產品也出現了一些巖鹽相。這個是它的一個原位XRD，也說明修飾完之后，正極材料的結構穩定性得到了一定的增強。這是它的一個在高壓下和高溫下的性能得到了明顯的改善。同時，我們對它結構穩定性的改善又進行了一些理論計算，我們發現通過鈦摻雜進去之后，氧的脫離能增加，氧的脫離能增加后，氧脫離晶格所需要的能量增加，氧的缺陷能夠得到抑制，所以不容易導致氧的缺陷。05 LLC及LLA對單晶高鎳三元正極材料的改性研究這是我們前面關于多晶的材料，由于多晶本身在循環過程當中穩定性現在的問題，包括現在對能量密度的要求越來越高?，F在單晶的產品提上了日程，6系、8系的單晶在市場上的量也是越來越多，但是單晶和多晶對比，單晶一次球沒有二次球的晶間裂紋的風險，同時比表面積比較小，比多晶的比表面積小，對電極的抑制方面會有好處，同時，因為它是單個的晶粒，所以它的壓實密度會比較高，但是在我們的研究里面也發現了，單晶還有它自己的問題，比如它最大的問題就是因為它的一次顆粒比較大，大概是3到5個微米，鋰離子在里面傳輸的距離比較長，導致了鋰離子在單晶內部的擴散動力學比較差。同時，因為單晶所需要的燒結溫度比較高，一般在900度以上，所以會導致氧的缺陷比較多。在我們的研究里面為什么要做單晶？很重要的原因就是單晶可以抑制多晶的晶間裂紋。我們的研究發現，雖然單晶沒有晶間裂紋的風險，但是由于氧缺陷包括循環過程中體積膨脹或者各向異性，仍然會帶來晶內的應力不均勻的分布，從而導致會產生晶內裂紋的風險。在近兩年發的文獻也有相關報道，在我們的實驗過程中也發現了這個現象。同時，通過我們的修飾研究，降低了氧缺陷，提高了晶內的擴散動力學，同時抑制了晶內裂紋的風險。我們當時對單晶材料811的產品做了一些修飾，我們用的產品是鑭鎳鋁和鑭鎳鈷兩種物質進行修飾。為什么用用鑭鎳鋁和鑭鎳鈷？因為浙大的陸俊剛剛在Science上出了一篇是關于這個材料的文章，通過理論計算也好，發現它就是用鑭鎳鋰氧層狀的物質和我們層狀的正極材料能夠進行一個比較好的界面的修飾，能夠抑制正極材料在相變和界面穩定性的問題。當然大家之前也關注過這個材料，但不是那么熱。通過我們實驗發現，這個鑭鎳鋁材料改善的性能更好一點，兩百次以后單晶的循環保持率能夠達到91%。所以，我們下面主要是針對鑭鎳鋁的材料修飾的單晶進行了一下表征，我們做了一些基礎的研究，包括它的精修，我們會發現修飾完之后，它的氧缺陷是明顯得到了降低。這是掃描電鏡和Mapping圖，修飾完之后表面出現了比較小的細小的顆粒。這是它的一個XPS，主要是我們分析了一下氧缺陷。這個是根據前面講的正極材料鑭鎳鋁，我們想看看到底是鑭進去了還是鋁進去了，跟我們前面一樣，我們也做了一下不同的測試，發現鑭主要集中在表面，滲入到晶格內部的主要是鋁起作用，所以通過40個納米以后，鋁的峰依然比較明顯。同時，我們送了一批EPR去分析氧空位，經過修飾之后氧空位得到明顯改善。同時，對單晶做FIB分析，我們發現元素鋁和鑭的在晶格內部的濃度分析，我們發現鑭的基本上在表面，鋁基本上能夠深入到700個納米以內。這個是我們做的一些理論計算，開始也是想通過理論計算證明一下鋁能夠進去，鑭不能進去，和我們實驗結果比較吻合。這個是它的電化學性能。不管從倍率也好，還是高電壓的4.5v，或者高溫的中值電壓的保持能力來說，修飾完之后的單晶都能夠表現比較好的結果。這個是它的H2到H3相的可逆向的相變，修飾完之后得到明顯的改善，從第1次和到第100次基本上比較吻合，從這邊來看，第一次和第100次發生了比較大的降低，峰電流發生了明顯的下降。對它的晶內擴散動力學我們也進行了一些表征，我們測試了不同電壓下充放電過程當中兩種材料的擴散動力學，我們總結了很多，也看了其他的很多文獻，我們也發現修飾和不同材料對于正極材料（這個是單晶，多晶可能稍微好一點點）對它的擴散過程中的在充放電過程擴散動力學影響最大的一個是在充電一開始的時候，還有一個是放電最后的時候，這兩個階段對鋰離子的擴散速率會有比較大的影響，應該來說應該有一個數量級的變化，這是什么原因？我們當時思考過。我們認為的主要原因是放電末尾的時候，單晶材料進行氧缺陷的濃度經過修飾完以后會降低，因為氧缺陷本身帶正電的，所以在充放電末尾的時候，由于本身的鋰嵌入本體比較多了，再進來的時候氧缺陷對鋰離子的嵌入有一定的排斥作用（靜電排斥力）。如果正極材料里面氧缺陷比較大的話，它會對它的在充放電初期和放電末尾階段對鋰離子的擴散動力學會帶來一個比較大的影響，但是在大部分充放電過程當中影響并不太大。這個是我們做了一下循環后、循環前單晶的FIB，也就是前面講的單晶本身在循環過程中還會存在晶內裂紋的風險。這個是我們的原始材料經過200次循環以后，看到出現了一些比較明顯的晶內的裂紋。同時，界面上出現了5個納米深度的巖鹽相。經過我們修飾完之后，應該來說機制顆粒還是保持的非常完整。這個是我們做了一下Mapping，對金屬離子的溶解也會有抑制作用。這個是做了一個DEMS的分析，前面彭揚老師講的原位的DEMS，描述過程中產氣的影響。產氣來說主要是因為沒有修飾，經過4.5v的時候，氣體主要是氧氣和二氧化碳比較明顯，修飾完之后看到氧氣和二氧化碳得到明顯的抑制，在正極材料循環過程當中，氧的缺陷包括氧的釋放得到了明顯的抑制。最后是我們的合作單位，當然我們這里面有一些原材料，包括我們的表征，包括我們一些理論計算，都是和我們的一些合作伙伴共同完成的。
最后是我們課題組，我們很多工作都是我們學生完成的，最后感謝課題組，感謝各位專家！謝謝！
