2022年11月23-25日，由江蘇省硅酸鹽學會、南京工業大學、材料助研科技發展（無錫）有限公司、江蘇新能源電池材料與裝備產業院士協同創新中心聯合主辦的“首屆新能源陶瓷與器件技術高峰論壇暨長三角（江蘇）第32屆特種陶瓷學術年會”在宜興陶都半島酒店成功召開。本次大會以“共創新時代，探陶新未來”為主題，旨在共同探討陶瓷和新能源產業發展的新思路、新工藝、新途徑和新產品。200余位專家、學者及企業界朋友齊聚陶都，共同探討新能源陶瓷材料與器件技術，助力新能源產業發展。來自東南大學的程新兵教授做了題為《金屬鋰電池熱安全失效機制及調控策略》的主題報告。本文根據專家報告內容整理，并已經專家本人審核確認。
程新兵，東南大學能源與環境學院教授，博士生導師，小米青年學者。目前主要從事電化學能源工程研究，重點關注金屬鋰電池、固態電池、高安全儲能電池。2013年來，共發表SCI論文98篇，總他引23800余次，H因子70。其中，以第一或通訊作者身份在Chem. Rev.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.等主流國際期刊上發表SCI論文41篇，其中ESI高被引論文20篇。2019-2021連續三年獲得科睿唯安全球高被引學者等獎勵。擔任eTransportation客座編輯，Particuology等期刊青年編委，中國顆粒學會能源顆粒材料專委會秘書長，中國顆粒學會青年理事。非常感謝主持人的介紹，也非常感謝李秘書長的邀請，能夠在宜興給大家匯報一下我們在金屬鋰負極，尤其是在熱安全方面一些最新的研究工作。我叫程新兵，來自東南大學，今天匯報的題目是《金屬鋰電池熱安全的失效機制和調控策略》。現在可以說是做能源的一個非常好的時期，因為我們遇上了雙碳，雙碳的背景大家已經非常清楚了。為了實現雙碳目標，我們可能需要研究二氧化碳排放的來源，大家已經達成共識，電力的排碳可能是最重要的，要占到50%。除了電力之外，在交通領域的排放也是很重要的，也占了很大的比重。交通領域二氧化碳的排放除了大家熟知的燃油汽車之外，在短途航空的二氧化碳排放也是非常大的。我這里借用了陳立泉院士的一個片子，講到了在航空領域的碳排放，短途航空占到了整個航空領域碳排放的40%。因此，將短途航空的燃油飛機替換成電動飛機，可能也對減少二氧化碳排放有重要的應用價值。隨著電動中國的提出，現在汽車領域的發展也出現了從電動化向智能化甚至向飛行汽車發展。飛行汽車現在被大家廣為關注，而且它可以作為電動飛機的前面的一個驗證技術，因為它相對來講比較小，對于能量密度的需求比電動飛機相對會小一些。但是，目前的飛行汽車用的動力電池還是研究比較少的，受到續航時間和里程的不足以及能量密度不夠高的影響。我們看一下電動飛機需要的能量密度和我們平常講的電動汽車差距到底有多大？目前的電池能量密度好的可以做到200Wh/Kg，這個已經可以滿足電動汽車的應用需求，可以跑600公里甚至700公里都沒有什么問題，但是，如果把200Wh/Kg的電池用在飛行汽車上面，可以發現它的續航里程不會超過200公里，這樣的里程對于飛行汽車是不夠的。但是，如果能夠將電池的能量密度做到400Wh/Kg甚至600Wh/Kg的時候，就會發現他的續航里程可以大幅度提高，可以提高到400公里甚至500公里的水平了。因此，如果能將電池的能量密度做到400Wh/Kg的話，對于飛行汽車還是非常有發展潛力的。到底哪些電池系統能夠滿足這么高能量密度的需求？我們看看這個圖，可以發現隨著上世紀90年代電池首次商業應用以來，它的能量密度已經有一個大幅度的提升，可以說提高了兩倍或者三倍的水平。如果真正想把它的能量密度做到400Wh/Kg，可選擇的電池系統其實并不是很多。尤其對于負極來講，純的石墨負極可能比較難，如果摻硅，尤其高硅負極有一定希望。除此之外，可能大家最比較關注的就是直接使用金屬鋰作為負極，以金屬鋰為負極的電池系統是實現400Wh/Kg甚至更高系統的最重要的一個選擇?？赡茏鲭姵氐娜硕记宄饘黉嚨膬瀯?，它的容量是石墨負極的10倍，電位也是最負的，所以它在組裝成電池的時候，可以獲得400Wh/Kg甚至更高的能量密度。金屬鋰負極的問題也是非常明顯的，雖然從上個世紀70年代就已經提出了金屬鋰負極，但一直沒有被應用，主要是因為枝晶的問題。除了枝晶問題，還因為金屬鋰的高反應活性，兩者相互耦合導致了整個體系的能量密度、循環壽命和安全性都會存在很多問題，這也是全球科研領域都在攻關的一個事情。從我在2012年讀博士以來一直在做金屬鋰負極這個方面，目前差不多做了快十年了。我們早期也是從骨架材料做起，也是國內比較早提出用骨架高比表面積調控它的電流密度、空間電場、體積變化以及負極的機械穩定性等一些方面調控鋰的沉積行為的，也是提出了很多原創的科研想法。除了骨架設計之外，我們也從電解液的角度，從電解液SEI膜，包括原位的SEI或者是非原位的SEI都進行了很多設計，也在對SEI的溶劑化結構也有自己的一些理解，也提出了很多原創的思路。在這些思想的指導下，在我博士畢業之后，博士后甚至工作以來，也在想如何把金屬鋰推向實用化。在一些指標上來講，目前在學術領域，大家還比較關注能量密度和循環壽命，這張圖就是我們最近寫的一個綜述，研究它在軟包當中金屬鋰負極的工作機制，總結了它的能量密度、循環圈數以及循環截止時候的一個容量保持率。發現目前能量密度確實可以做得很高，但是循環性大部分的壽命都在兩百圈以下，能夠把軟包做到兩百圈以上的還是比較少的一些研究工作。很多企業也現在都在關注金屬鋰的電池，除了超大的公司肯定都會看，其實也有很多初創的新興公司都在做金屬鋰負極，而且有些已經上市了，在產業界對金屬鋰負極以及金屬鋰電池都是非常關注的。剛才講到金屬鋰負極的三個問題，循環性、能量密度和安全性，經過這么多年的發展，其實大家對于循環性和能量密度兩個角度已經有了很多理解，但是對安全的理解確實比較少，尤其是定量地理解金屬鋰負極的安全行為到底是如何的。所以在我博士后出站工作以來，主要圍繞金屬鋰負極的安全性在開展研究工作。如何研究它的安全性，就要有一個定量的分析手段，我在東南大學工作以來，我們目前已經采購了絕熱加速量熱儀，它是研究電池安全行為的最重要的一個方法。我們也建立了從材料尺度到軟包的器件尺度的一個熱失控分析方法，也歡迎產業界或學術圈的同行跟我們合作，因為這個確實提供了一個非常好的表征電池熱失控的一個特征溫度的定量方法。通過這個表征，可以得到電池自放熱的溫度T1，熱失控的溫度T2，以及在熱失控過程中能夠達到最高溫度T3。通過這個表征，如果T1溫度越高，T2溫度越高，T3溫度越低的時候，這個電池就越安全，我們也應用這樣一個表征方法去研究金屬鋰電池和目前的鋰離子電池的安全性到底差距多少。首先研究的是以金屬鋰為負極，NCM523作為正極的一個體系，是一個液態電池，電解液用的是最常見的EC-DEC六氟磷酸鋰。這個電池是3Ah的軟包電池，如果沒有循環的話，這個電池加熱到300℃都不會發生明顯的著火等熱失控問題。金屬鋰負極和電解液的反應實不像大家想象的這么劇烈，如果只是一個鋰片的話，它和電解液加熱到300℃都不會發生持續性的放熱反應。但是，如果進行了一次充電，由于正極的鋰脫出，正極結構不穩定會導致正極的釋氧，釋氧之后就會變得相對不穩定了，它的T2溫度可以達到215℃，這個T2溫度與鋰離子電池沒有循環的倍率差不多在0.33C的電池T2溫度基本上是相當的。如果我們把金屬鋰負極能夠保護的好，沒有大量的粉化，它的安全性其實和液態的石墨負極可能會相當的。我們前面說了，沒有循環的金屬鋰或者粉化很少的或枝晶很少的金屬鋰是很安全的，但是循環了之后到底如何呢？我們研究了不同比表面積的鋰負極，用來驗證不同的枝晶化程度。我們用不同電流密度得到負極的沉積形貌，可以發現它的直徑會逐漸下降，伴隨著直徑的下降，它的比表面積會大幅度提升。就像大家設想的一樣，我們通過DSC的定量表征，發現隨著鋰的粉化程度的提高，鋰和電解液反應的起始溫度會逐漸下降，會更加容易和電解液反應，而且反應的劇烈程度會大幅度提升。我們進一步研究它的放熱量的變化，這個放熱量很有意思，不像大家想象的那樣所有的體系都是一樣，或者隨著枝晶化程度的提高，放熱量提高。而是存在一個峰值，它在中間的一個電流密度放熱量是最高的，這主要是由于電解液是六氟磷酸鋰ECDEC，它在不同的電流密度下得到的金屬鋰和ECDEC反應的比例是不一樣了，不同的反應比例導致了不同的反應放熱量的變化。我們還對目前比較有潛力的鋰硫電池進行了研究。因為鋰硫電池能量密度理論上可以達到2600Wh/Kg，理論上非常有前景，所以我們也研究了鋰硫電池的熱失控特性。我們做了一個1Ah的鋰硫軟包電池，經過ARC測試，一個循環16圈，一個循環45圈，循環之后它倆曲線是重合度非常高的，基本上可以認為是一個電池。無論16圈還是45圈都沒有發生熱失控，它的最高溫度加熱到300℃之后，都發生了一個自然的降溫，不會發生持續的一個放熱反應。我們很詫異，為什么鋰硫和氧化物的體系就不一樣，鋰硫循環之后不會發生熱失控？我們進一步做了一個體系的分析，發現鋰硫體系的正極會發生一個shuttle，正極產物溶解到電解液中導致粘度的上升，粘度的提高導致它的反應速度、產熱速率的下降，導致沒有熱失控的發生，所以我們又向循環后的軟包里面加入了更多的電解液之后，16圈的電池就發生了熱失控，但是45圈的仍然沒有發生熱失控，這也是證明了對于鋰硫電池來講可能會越往后循環越安全，因為它類似于一個原位固態化的一個過程，但是這個事情確實不是一個好事情，因為越來越固態之后，粘度會提高，循環的容量會下降，但是對于安全性來講可能是一個好的方面，這也提供了理解鋰硫電池安全性的一個不一樣的思路。我們進一步做了更多的成分表征去研究16圈或者45圈之后電池到底里面是什么成分，多硫化物到底是Li2S2還是Li2S4還是Li2S8。通過不同的多硫物種和金屬鋰的反應，去確認到底是哪個物種導致了這個熱失控，這里就不詳細介紹了。前面我們理解了無論是金屬鋰匹配硫正極，還是金屬鋰匹配氧化物正極或者金屬鋰在液態體系還是在固態體系到底是如何熱失控的，在知道這些事情之后，我們還是要去想怎樣提高它的安全性。我們也是從三個角度去理解金屬鋰電池的安全行為。相比于鋰離子電池最大的變化就是金屬鋰負極的粉化、高比表面積和電解液的反應，所以，我們還是想從金屬鋰的特有特征出發去研究金屬鋰和電解液，如何調控它的放熱反應。第一個想法就很簡單，我就找一個對金屬鋰非常穩定的電解液，它就沒有發生反應的可能性，但是這種體系是非常難找的，因為金屬鋰負極的電位特別的負，目前還沒有找到一種金屬鋰能在其中穩定循環的電解液，所以通過反應調控這個想法是比較難的。但是，我們可以通過界面的調控，減少它的熱失控或者說濫用條件下的反應放熱的概率。第一個思路，我們把這個反應的界面減少，如果界面減少了，接觸就變差了，肯定放熱的量就下降了。第二個思路，我們建立一個穩定的放熱界面，鋰和電解液會反應，但不會發生持續的反應，它能形成一個熱穩定界面，在這兩個方面我們做了一些調控的策略。鋰和電解液在原子和分子尺度到底是如何反應的？這里不做不詳細介紹，只講一下結果。第一個是我們去研究鋰和電解液的反應粘度和對安全性的影響。我們通過向電解液中加入高粘度的PEG、高分子體系，發現加入PEG之后電解液的粘度無論在正極側還是在負極側都有大幅度提升，電極和電解解的接觸行為會大幅度下降，這個下降行為也比較容易理解，主要是由于接觸角的變化，這種高粘的體系會導致接觸行為的變差，也就是它的反應界面的減少，降低它的產熱量。我們在整個電池體系里面進行了一個驗證，把正極、負極、電解液放在一起去看它的放熱的產熱量，加入了PEG之后，無論是它的產熱量還是反應的起始溫度都會大幅度往后延，這樣一個表征提高了它的安全機制。針對這樣一個體系，對于安全性來講我們希望它的粘度提高，反應界面減少，但是對于它的循環性來講，我們又希望它有更多的反應界面。如何平衡這樣一個實際的循環體系和它在熱失控濫用體系下的一個反應行為的差異呢？我們就提出了叫熱響應的電解液，這個體系在常規循環的時候仍然是一個液態電解液的體系，會有高的離子導率，有低的粘度，有更多的鋰離子沉積的反應的位點。在熱失控的時候，我們通過加入熱聚合的溶劑來引發電池的固態化，通過原位固態化的方式可以實現反應界面的減少，從而降低了反應的熱量，我們這里采用VC和AIBN的體系作為熱響應的電解液的一個例子。首先是化學的循環性能。我們加入熱響應的電解液之后，對它的循環性是沒有什么影響的，還可以正常的循環。但在加熱濫用的情況下，它的熱安全性會大幅度提升，T1溫度可以從70℃提高到137℃，T2溫度也可以從100℃提高到200℃，都提高了將近兩倍的一個水平，而且它的T3溫度還可以進一步的下降，證明了我們通過熱響應電解液的設計實現了循環性和安全性的一個共同的保證。我們解釋一下循環性能提高的原因，主要是因為VC體系可以構造一個穩定的金屬鋰和電解液的界面來減少金屬鋰和電解液的負反應。這樣一個體系除了影響它的T1溫度和T2溫度之外，還可以降低它的內短路的溫度，因為加入了VC聚合之后，正、負極的阻斷體不僅有隔膜，而且還會有一個原位聚合的固態電解質，這個固態電解質會提高隔膜的熱穩定溫度，隔膜就不會容易發生熔斷，可以提高它的內短路溫度，從而從它的T1、T2以及T1內短路這樣三個溫度共同提高了電池的安全性。第二個思路是我們要構造一個它可以反應，但是反應之后形成一個熱穩定界面來減少它持續反應的策略。我們引入的是一個MFA的體系，我們從它的HOMO、LOMO上來看，MFA對金屬鋰不是穩定的，但是反應之后得到的產物是一個沒有氫的體系，而且里面有很多的氟，斷氟之后可以得到氟化鋰，這樣一個界面對金屬鋰是非常熱穩定的，不會存在明顯的放熱反應，我們無論從DSC材料成分表中，還是在ARC的器件尺度熱安全表征都可以驗證我們對熱安全界面的設計思路。我們也測試了它的循環性。我們在100mAh的小軟包當中測試了它的性能，它的循環性能還是提高的不錯的，但是MFA粘度稍微有點大，我們目前正在研究通過局部高鹽來引入稀釋劑的策略，可以把它的循環性能進一步提升，可以獲得更高循環、更安全的金屬鋰體系。前面就是我匯報的研究工作，做個簡單的小結。我們是從金屬鋰和電解液反應角度去理解金屬鋰電池熱失控和鋰離子電池熱失控來源的差異，通過抑制枝晶生長可以大幅度地提升電池的電化學循環和安全性。但是，枝晶的研究可以說已經有五、六十年了，但是想完全抑制枝晶生長可能還是比較難的。所以，我覺得對于金屬鋰電池來講，在某種程度上可能也要與枝晶共存，但是要控制枝晶的比表面積，在控制比表面積的基礎上再通過熱穩定界面的設計，通過這兩者共同起作用可以獲得能夠作特定體系下使用的金屬鋰電池。這些是我們最近一、兩年在熱失控的理解和熱安全調控方面的研究工作，也歡迎各位專家批評指正，這就是我匯報的所有內容，謝謝！
