2022年11月23-25日，由江蘇省硅酸鹽學會、南京工業大學、材料助研科技發展（無錫）有限公司、江蘇新能源電池材料與裝備產業院士協同創新中心聯合主辦的“首屆新能源陶瓷與器件技術高峰論壇暨長三角（江蘇）第32屆特種陶瓷學術年會”在宜興陶都半島酒店成功召開。本次大會以“共創新時代，探陶新未來”為主題，旨在共同探討陶瓷和新能源產業發展的新思路、新工藝、新途徑和新產品。200余位專家、學者及企業界朋友齊聚陶都，共同探討新能源陶瓷材料與器件技術，助力新能源產業發展。來自揚州大學化學化工學院的龐歡教授做了題為《納米MOF及其衍生物》的主題報告。本文根據專家報告內容整理，并已經專家本人審核確認。
龐歡，揚州大學化學化工學院教授，博士生導師，教育部新世紀優秀人才（2013）；教育部青年長江學者（2018）；江蘇省杰出青年（2020）；英國皇家化學化學會士（2022）；全球高被引學者。作為揚州大學代表之一與Elsevier聯合創刊EnergyChem、擔任管理編輯；任《國家科學評論》學科編輯組成員；多個期刊編委、青年編委學術兼職。主要從事基于配合物框架材料的能源化學研究。近年來以第一/通訊作者在《國家科學評論》、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊發表SCI論文300多篇，論文被引次數達18000余次，H因子為84。主編省級規劃教材2部、學術專著3本。主持或完成國家自然科學基金3項（聯合重點1項）。曾獲教育部自然科學一等獎（2020，R3）、江蘇省教育教學與研究成果獎二等獎（2018，R1）、河南省科學技術進步二等獎（2016，R3）、中國電子學會科學技術一等獎（2019，R4）、大學生挑戰杯全國一等獎（2017）、三等獎（2019）指導教師、揚州大學“金講臺”獎（2018）。謝謝主持人的介紹，感謝大會的邀請！前幾天揚州大學突然出現了疫情，我們揚州市和揚州大學都對此非常重視，臨時取消了本次線下參會活動。但是，我還是想給大家宣傳一下我做的一些東西。今天我講的內容包括以下三個方面。MOF材料實際上指的是金屬離子和配體在三維傳承有序形成的一種框架結構，日本的學者稱它為配位聚合物，其實兩者是同一種概念。在過去的幾十年里面，將MOF材料可控合成的之后，這些微小的離子出現了各種的晶體的異性，使得在催化或者電化學性能過程中表現出來的各項異性。同時，由于把它做成小尺寸之后，還會出現一些缺陷，比如說點缺陷、線缺陷，對于配合度來講，往往會呈現出一些配位不飽和的現象，使得在電催化的過程中性能更加優異。同時，為了保持它的穩定性豪華導電性，我們經常將這類MOF材料和一些比如說石墨烯復合，比如用于超級電容器當中甚至說隔膜在鋰硫電池中，也可以作為敏感膜的材料。我們課題組主要針對MOF材料的穩定性、導電性以及反應機理做一些研究。在早期，我們將MOF材料進行煅燒制備一些多孔的材料，多孔碳、金屬氧化物或者金屬單質或者雜原子摻雜。這類材料由于是在高溫下煅燒的，它的離子性和電子性都是比較好的，在鋰硫電池、鋰離子電池、鈉離子電池當中以及水處理當中都有廣泛應用。比如我們課題組的一個例子，將氨基酸、丙氨酸和鈷能夠形成梭狀結構等配合物，這種配合物在不同的氣溫下煅燒就可以得到不同價態的鈷的氧化物。這類不同鈷的氧化物由于氮的摻雜的出現，使得中心鈷離子的電子密度受到影響，使得它的電子導電率以及在電催化過程當中對OH-吸附能力明顯增強了，在電催化過程中效應明顯提升。這個工作也是我們剛剛申報的教育部自然獎一個主要代表工作之一，也是領域內比較早提出的在加熱過程中配合物出現了氮摻雜的氧化物的例子，也受到同行廣泛的關注。還有一個例子，苯丙咪唑形成的ZIF-9在氮氣下煅燒形成的碳基的復合材料，這種高溫所制備的碳基材料可以在通電條件下可以吸附一些重金屬離子，同時可以殺菌。水是循環往復的，高濃度的水過來，低濃度的水過去，這個過程當中就起到了水的凈化的過程。實際上，我們發現不光是各種地表水都可以有效的抑制溶液當中的細菌和藻類，抑制力分別達到95%和91.7%。從本質上來講，MOF材料的穩定性和導電性，實際上還是由于本身的配位鍵的不穩定性以及沒有電子傳遞的體系，如果根據經典的軟硬酸堿理論來構筑比較高穩定性的配位鍵，我們往往可以得到比較好的穩定的配合物。這地方有三個方面，一方面是軟硬酸堿理論構筑高穩定性的配位鍵；還有一點，引入一些雜原子來改變孔道環境表面化學環境，使其更加穩定。舉幾個例子。用雙配體策略提高MOF材料的化學循環穩定性，原來這種25-噻吩二羧酸一種配體和鎳形成配合物，是一種纖維狀的結構，是不穩定的，我們這里面引入4，4′-聯吡啶這種配體，就可以用另外一只手抓住這種配合物，就形成的這種配合物不光在形貌上可以調控配合物，同時還可以使得穩定性明顯地提高。我們可以看到，這個體系較早地提出了用雙配體策略穩定住配合物的穩定性，這也是比較少的在堿性條件下通過充放電可以維持住配合物的這種存在。剛剛講的是雙配體這種策略，還有引入其他的雜原子金屬離子來調控體系的電子結構，對于錳和均苯三甲酸可以在甲醇的溶劑條件下形成棒面體狀的配合物，我們就可以引入鎂、鈣、鈷、鎳、銅各種金屬離子來調節中心鈷離子的電子結構，實現對這個鋰硫化物的吸附作用的不同調節。我們發現，當鎳離子的引入之后確實可以優化錳離子的電子結構，使得它對多硫化合物的吸附能力是最強的，使得它在鋰硫電池當中的容量顯現比較大。也是類似的思路，我們在碳布上生長了鎳MOF，鎳MOF這個材料為什么在碳布上長呢？實際上可以減少粘合劑的使用，這樣我們同時來改善鎳MOF的穩定性和導電性，也可以引入其他金屬離子，比如錳、鈷、銅、鋅、鋁、鐵，二價、三價的都有，這種陽離子摻雜的策略實際上也是通過改變其配位環境增加其活性，提高比容量。一方面是剛剛所說的替代了之后，從它的配位的電子結構是有影響的，另一方面我們發現參與了之后導電性提升了。實際上，從理論上我們也證實了由于鈷離子的引入，它的能帶間隙減小了，電子導電性能確實提升了，我們也通過原位XRD對其充放電過程探究了機理，對其反應動力學也進行了研究，發現鈷離子的引入在這個體系里面的穩定性并沒有提高很多，也會發現一些變化。實際上這種金屬離子的摻雜實際上是一種辯證的關系，有的時候穩定性增加，有的時候穩定性減少，就是要看哪個體系里面有所不同了。類似的像PBA，PBA我們也可以引入各種金屬離子，從二元的、三元的、四元的、高熵的都在做。通過同步腐蝕，我們可以發現這種不同金屬離子的引入之后，使得它對多硫化合物的轉化實現了這種催化的效果。我們也通過原位的紫外，在水道箱里面發現在充放電過程中，多硫化合物的轉化加快了反應的動力學。如何提高MOF材料的導電性？我相信很多在座的專家比我更了解，材料納米化了之后是間接地提高的材料的導電性，因為它很好地容易接觸，還有在納米尺度上和它納米管和或者石墨烯這類高導電的材料在原子納米尺度的進行復合，還有自身將MOF材料的一部分轉化成氧化物或者硫化物。第三個方面，將HHTP這種共軛的一大類分子能夠形成配體和金屬離子形成導電的配合物，這時候他們這種導電實際上就是指的用形成的大π鍵來導電。舉幾個例子。比如像MIL-96-Al這種MOF，因為比表面積比較大，我們想作為鋰硫電池的載體來做載流，到底是形貌好還是尺寸好？我們做了很多形貌，這幾種形狀的，中間的這種性能最好。為什么最好呢？其實這種形貌的往往是101晶面暴露面最多，實際上各向異性造成了對鋰的硫化物吸附能力是最強的，最強了之后活性晶圓的暴露最多了之后，性能明顯提升了。尺寸來講是越小越好，我們這篇文章同時回答了晶面和尺寸的問題。有的科學家也會問我，尺寸能不能制的再小一點？在特殊的環境條件下，我們合成特定的晶形的條件是有限的，從目前來看只能做出像這樣的尺寸的12面體，這時候它的活性晶面暴露是最多的，越小越容易和導電極接觸，性能也是越好。如何進一步提高MOF材料的穩定性和導電性，其實我剛才講過，將其鐵氫化合物比如說原位的轉化成錳的氧化物和它的復合物，一方面提高了MOF材料本身的導電性，另一方面也提高了整體材料的穩定性，這個是我們和賴文勇老師的教育部一等獎一個主要的代表作之一。也是類似的這種思路，我們在鈷MOF、鐵MOF、鎳MOF這類材料表面生長了鈷的氧化物或者氫氧化物或者是鐵的氧化物。這類材料是一種原位生長，我們發現，由于MOF的存在，它依舊保持了材料的大比表面結構多孔性，有利于這種材料的電解液或者課題分子的滲透。由于MOF的原位轉化為氧化物，其實這種相接觸電阻是很小的，有利于電荷的傳遞。由于MOF配體的存在，使得它影響了鈷的氧化物的電子結構，增加了催化活性。也是類似的思路，我們也把普魯士藍部分轉化成了磷化物，它的性能也是很好的，這地方不多講。將高催化活性的材料分散在框架結構里面，比單純的變成氧化物或者磷化物更容易分散，氣體課題分子更容易在孔道里面擴散。實際上不是全部轉化時它的性能最好，是部分轉化時它的性能更好。比如說像Ce-UIO-66這種MOF，發現在紫外光照條件下可以裂解氮氣，變成氨氣，這是一個非常驚人的發現，而且只要光照下就發生。但是，催化劑不穩定，光照條件下會瓦解。我們就可以引入石墨烯，石墨烯是一種良導體，在光照條件下可以導掉部分過剩的電子，從而穩定住了配合物的母體材料的催化活性。我們發現通過石墨烯的引入，能夠既影響材料的整體的穩定性，還有維持高效的催化活性。同時，我們發現這種材料還可以使得農作物像水稻、小麥可以很好地增產。還有，比如說像ZIF-67，我們要使得它有很好的催化活性，表面就可以修飾這種共軛的配體，這種共軛配體的出現就使得它形成了HHTP和鈷的一種配合物，不是說吸附了這個配體，是這個配體與表面的鈷離子交換形成了這種配合物。配合物一出現了之后，大家可以看到，沒有包之前的電阻和包之后的電阻是明顯被減小了，比表面又沒有被破壞，此時它的催化能力被明顯提升了。也是類似的思路，我們在Mxene這個相里面引入路易斯酸，強弱酸插層進去，插層進去之后高溫下也是可以把金屬鹽還原成金屬傳輸的顆粒，使得對于物相來講維持了表面的氧化的基團，使得它的穩定性被提升了。類似的，我們利用Mxene表面的基團和金屬的配位作用形成了PBA、聚苯3.3、ZIF-67、ZIF-68等各類配合物。這種原理，一方面從MOF角度來講，原位生長的Mxene提高了MOF的導電性問題。另一方面，MOF的存在也抑制了Mxene自我堆積或者團聚的現象，這種理念也是比較早的提出了Mxene和MOF形成的三明治狀的結構，性能也是比較好的。剛剛所講的金屬離子調控MOF的體系同樣也適用于釩的氧化物，我們發現，在釩的氧化物納米帶里面引入各種金屬離子來調，發現確實可以改變其層間的間距，來改變這種H+的脫嵌，在水系的金屬離子里面我們也發現對于Al3+的嵌入和突出非常有優勢，而且H+也引入了體系里面，對它的性能也明顯提升了。我們原位的XRD也證實了我們的猜想，當鋁離子引入了之后，對這個體系整體的效應是明顯的提升，這是我們前幾天剛剛結束的一個工作。由于是線上報告，我就簡單講到這里。最后，我介紹一下我們的課題組，我們課題組人還是比較多的，希望各位企業家能夠到我們揚州大學來招聘！因為我也回到化工學院了，原來在揚大的科技處。我們每年的碩士生也有將近300名畢業，有很多從事電化學材料方面的研究生。還有我們的一些書和教材。這個教材，如果有年輕的老師想上的話，可以問我要PPT，我可以全程免費贈送，大家稍微改一下就能用。這是理論教材，還有能源化學的實驗，這本書我們今年會出版。剛才那本藍色的那版已經出版了，這兩本書都是我們江蘇省的重點規劃教材，是我們指定的重點規劃教材，都是和高等教育出版社出版的。還有我的英文書籍以及我們的期刊，我就講這么多，謝謝大家！
