2022年11月23-25日，由江蘇省硅酸鹽學會、南京工業大學、材料助研科技發展（無錫）有限公司、江蘇新能源電池材料與裝備產業院士協同創新中心聯合主辦的“首屆新能源陶瓷與器件技術高峰論壇暨長三角（江蘇）第32屆特種陶瓷學術年會”在宜興陶都半島酒店成功召開。本次大會以“共創新時代，探陶新未來”為主題，旨在共同探討陶瓷和新能源產業發展的新思路、新工藝、新途徑和新產品。200余位專家、學者及企業界朋友齊聚陶都，共同探討新能源陶瓷材料與器件技術，助力新能源產業發展。來浙江大學的謝健副教授做了題為《氧化物基固態電解質的界面研究》的主題報告。本文根據專家報告內容整理，并已經專家本人審核確認。
謝健，浙江大學材料科學與工程學院副教授，博士生導師。目前主要從事鈉離子電池和固態電池及關鍵材料的研究。近年來，作為負責人承擔國家自然科學基金、浙江省自然科學基金，及企業合作項目。以第一或通訊作者在Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Sci., ACS Catal., Energy Storage Mater., Nano Energy, Mater. Today Nano, J. Mater. Chem. A等期刊上發表SCI 論文100多篇。以主要完成人獲得浙江省科學技術獎一等獎1項、浙江省自然科學獎二等獎1項，擔任Int. J. Miner. Metall. Mater.期刊青年編委。各位專家，下午好！非常榮幸受組委會邀請來分享我研究的一些工作。我今天的演講主題是《氧化物固態電解質的界面研究》。固態電池涉及面比較廣，需要系統性地研究正極、負極、電解質界面等。今天主要介紹界面方面的一些研究，演講主題分三個方面，研究背景、實驗室進展以及問題與展望。
01 研究背景
為什么發展固態電池？因為現在新能源電池發展非?？?，大家知道，隨著能量密度的提高，出現安全隱患，這是制約它發展的非常重要的一個因素。解決安全問題有很多方法，固態電池提供了一種可行方法。固態電池從安全性上講，如果從金屬鋰作為負極，它的能量密度可以得到提升，它的一些結構方面、設計方面可以得到簡化，比如用雙極設計來簡化從電池到Pack到模組這一步。
固態電池其實是一個比較古老的話題，在1834年的時候就提出了固態電池的一些概念。1979年的時候，科學家發現了PEO基固態聚合物電解質，可以使用這種固態電池使鋰離子嵌入到石墨里面，首次發現可電化學嵌鋰到石墨里面，這個發現當然是比較革命性的。因為以前做液態電池的時候，“誤用”了PC基有機溶劑作為電解液，所以使鋰離子的發明晚了半個世紀，1979年的發明也是諾貝爾獎級別的發現，發現電化學方面鋰離子可以嵌入到石墨里面，以前發現的都是化學方面的嵌鋰。固態電池發展過程中一個革命性的工作就是2011年Kanno課題組發明了LGPS硫化物陶瓷，這種陶瓷的室溫電導率很高，可以接近10-2 S/cm。這個發現在當時是比較轟動的，大家認為固態電池終于可以實現了，后來發現固態電池的發展沒這么簡單，因為除了電導以外，還會涉及到好多界面問題，比如氧化物、硫化物、聚合物、正極、負極，他們的穩定電位往往是不匹配的。比如，石榴石跟負極比較匹配，但是跟正極不匹配；NASICON氧化物跟正極比較匹配，但是跟負極不匹配；PEO跟負極比較匹配，跟正極不是很匹配，PAN跟正極是比較匹配的。所以說，有了高電導的陶瓷，我們還是需要在界面方面做一些設計，才能使固態電池得到應用。到目前為止尚未發現完全可以匹配的固態電解質，所以我們的工作主要在于怎么樣通過界面的改進，能夠使它由不匹配變成匹配。
這是一些固態電池的背景，上午的報告里面都提到了。從國家層面來說，也是大力要推行發展固態電池。無論是工信部的還是中國制造2025計劃，以及電動汽車發展的規劃里面，都涉及到固態電池，要求能量密度高，提高安全性能。因為能量密度高意味著電池安全性必然會下降的，所以說發展固態電池可能是一個必然的趨勢。
從2020年12月份，中國工程院也提出了九大領域184項全球工程前沿，在化工、冶金、工程領域提到了固態電池，在能源與礦業工程領域也提到固態電池，說明在這些領域里面大家都非常重視固態電視的一些研發工作。
這是目前全世界范圍內研究的一些機構，包括中科院物理所、化學所等等，還有青陶能源、贛鋒鋰業、北京衛藍、國軒高科等等都做了非常好的工作，好多企業都在推進固態電池的實際應用及產業化，當然一些汽車公司通過入股的方式，還有美國的初創公司要么在開發固態電池，要么通過入股方式加強對固態電池的研發工作。
基于這個預測固態電池的成本，后面隨著技術的發展，成本方面會越來越低，市場規模方面也會越來越高。據預算到2030年，市場規模有望達到1500億人民幣以上，產能可以達到494.9GWh，實現百倍級的成長空間。
02 研究進展
下面，我主要介紹我們實驗室在這段時間做的研究工作，主要是做一些耐高壓的NASICON型陶瓷的制備，還有抗低電壓Garnet型陶瓷的制備，基于界面改進的固態電池的一些設計方法。
我們做了一些放大實驗，比如我們用電爐、匣缽實現了公斤級的garnet陶瓷的制備。這是參鋰的一個樣品，我們實現了公斤級的制備，電導率達到了5×10-4S/cm，這個不高，但是也不低。如果對于準固態電池，這個值差不多可以使用。
另外一個是納米型的LATP陶瓷，我們也是差不多公斤級制備。我的工作主要是圍繞怎么把這兩種陶瓷結合起來，進行界面的設計，主要針對剛才講的Garnet型和NASICON型兩種陶瓷進行一定的組合實現界面的改進。
第一個工作叫正極的保形包覆，所謂的保形包覆就是包得嚴嚴實實，包得非常緊密。正極我們使用的是LATP包覆的鋰鈷陽正極；電解質使用的是LALZNO+PEO的復合，因為PEO前面講過也是比較耐低壓的，所以我們把兩者組合起來作為我們的固態電解質；負極我們使用石榴石比較配合的鋰負極，再通過原位聚合做準整固態的電池。因為氧化物陶瓷電導率偏低，做全固態有一定的困難，我們這個工作主要通過LATP包覆來提高正極跟固態電解質之間的界面穩定性。石榴石型陶瓷同時摻鋁和鈮，通過球磨結合固相法進行制備。我們用的商業化包覆機器是無錫新光VSH3融合機，這個融合機可以實現小顆粒在大顆粒表面嵌入式的包覆，能做到保形包覆，它可以完全復制被包覆材料表面的形貌，包的嚴嚴實實，不露任何空隙，且用量比較少，大概1%就可以實現材料的完全包覆。這個原理就是，可以使得物料在內壁和沖頭之間受到擠壓、剪切和摩擦，這種儀器可以做到一個是把小顆粒定扎在大顆粒的表面，另外可以實現包覆材料在被包覆才老的表面成膜化。如果這種小顆粒一點韌性的話，可以實現表面成膜，做到無空隙的包覆，另外這種儀器還可以實現球形化的顆?；幚?。
這是我們做出來包覆后的一些效果。LATP包覆以后，發現表面不再出現空隙，說明我們這個包覆是非常緊密的，緊湊的，它可以使鈷酸鋰表面不再出現暴露，我們可以實現LATP對鋰鈷氧正極的保形包覆。
我們對電極材料進行了商業涂布的制備，實際應用于電池的制備。
然后又做了石榴石與PEO復合膜的制備，我們希望能夠做到高陶瓷含量、高的壓實密度。因為濕法做的，可能目前來說繼續增加陶瓷含量困難比較大，我們希望的是陶瓷的含量在90%以上，高陶瓷柔性膜的制備，這個還是有點困難，厚度現在可以做到20微米的樣子，做到柔性的，陶瓷含量67%，繼續增加目前還是有點困難。
基于這個膜我們也做了原位的聚合，目前固態陶瓷氧化物電導偏低，還是有界面問題，所以我們對這個材料進行了原位的聚合，通過三種鋰鹽加上有機溶劑再結合一些單體，通過原位聚合的方法，對界面進行了一些修飾，形成了富含有氟化鋰跟含硼化合物的界面層，電池測試表明，發現有LATP包覆的和沒LATP包覆性能是不一樣的。包覆有利于提高正極和電解質界面，所以壽命和容量都得到了提高。
這是室溫的性能，濕溫可以實現穩定的循環，也能看出包覆確實有利于提高界面的穩定性。
我們做了一些軟包電池，按照商業的電池的負載量，我們做了軟包電池的設計。做了一些電池的串聯和并聯的實驗，發現電池的一致性還是不錯的。這個軟包電池比較小，幾百毫安的軟包電池，負載量是3 mAh/cm2。也做了小車的拖動實驗，用的是50微米的鋰箔負極做的軟包電池，也做了濫用的實驗，比如彎曲、剪角、針刺，也沒有發現問題，電池還能夠正常的工作。
我們第二部分基于雙層電解質膜的設計。我們進行了雙層膜的設計，在正極側，我們用耐高壓的陶瓷LATP和耐高壓的聚合物做復合膜。在負極側我們使用耐低壓的石榴石和PEO組合，來跟鋰負極進行接觸。通過這種雙層膜，同樣可以可以起到界面的改進，同樣我們用原位聚合進一步對界面的修飾。我們做了兩種結構，首先把耐高壓的LATP+PAN涂到正極上面，把耐低壓的LLZTO+PEO涂到負極上面，再進行電池的組合?？偟膩碚f，正極側的是40mm，負極側的是20mm，固態電解質的總厚度是60mm。
另外，我們做了一個雙層固態電解質自撐膜，在PET上面先鍍一層LATP-PAN的耐高壓復合膜，再在上面涂覆LATP+PEO，一個耐低壓的復合陶瓷膜，把這個膜撕下來組裝電池，每一層膜的厚度大概25mm，兩個加起來大概50mm的厚度。這個膜的陶瓷含量比較高，含有67%的陶瓷，又可以實現膜的柔性。這種方法濕法做的，致密度還是不夠。我們通過阻抗普跟XPS表征一下這種結構的好處，如果我們單純用耐低壓的膜，或者單純用耐高壓的膜，都會使電解質發生分解，比如石榴石分解成氧化物，LATP會出現三價的Ti，阻抗方面說如果用雙層膜阻抗變化比較小，如果單層膜阻抗變化非常大，這說明我們這種設計確實能夠提高電解質跟正負極界面的穩定性。
我們也做了一些扣電的測試，確實雙層膜的性能肯定是超過使用單層膜的性能，有利于壽命的改進。我們在電化學窗口做了一些測試，發現如果用LATP+PAN這個膜，它的電化窗口是作2.7-4.6V，如果我們用耐低壓的PEO+LLZTO這個膜，它的電化窗口在0-3.4V，我們把兩種膜組合起來使用，電化窗口可以達到0-4.6V。通過這種組合可以使電化窗口拓展到0-4.6V，這個這個電壓范圍可以滿足我們目前大部分正極材料電池的使用范圍，包括我們現在的鋰鈷氧、高鎳、鐵鋰都在這個電壓范圍內可以穩定的工作。也就是說，通過兩種膜的組合可以實現固態電池在比較寬的電壓范圍內能夠正常工作。
我們也組裝了一個軟包電池，如果負載量比較低還是比較穩定，一旦負載量高了以后就不是很穩定，為什么不穩定？就是因為這個膜致密度還不夠，這個要進行改進，包括陶瓷的含量偏低。這個也是做了一個實驗，用電池拖動這個小車可以跑。
當然我們對膜的熱穩定性也做了一些表征，表征主要跟PP膜進行對比，發現PP膜在130℃以下基本上變形很嚴重了，不能用了。但是，我們這個陶瓷膜到160℃的時候還是能夠保持比較穩定。我們也做了一些電池的安全性能測試，比如針刺、彎切，表明電解質膜的柔性、強度還是不錯的，這個電池在針刺后基本上能夠恢復正常的工作。
03 問題與展望
從以上工作我們發現有個問題，濕法加工電解質膜致密度和陶瓷膜含量還是沒法進一步提高，膜的厚度也難以下降，要得到更薄的膜難度比較大。還有一個問題，石榴石和PVDF界面不穩定，石榴石表面的堿性會分解PVDF膜，所以我們不用PVDF這些含氟的材料。碳酸酯類有機溶劑特別是環狀酯類（EC, FEC）會溶解PEO，這就是為什么導致電池壽命會下降。當然我們后面也嘗試了不用這個EC，但一般到金屬鋰負極都要用FEC，因為可以使表面形成比較好的膜，不用FEC的話，金屬鋰與石榴石的界面接觸方面還是有點問題。我們展望一下，將來用干法來做陶瓷，實現99%的陶瓷含量，進一步降低膜厚度，打磨能夠降到20mm以下。另外，使用硅基負極，金屬鋰做負極還是有一點問題，將來可能用硅基負極結合補鋰技術實現提高電池的使命。另外，使用少量離子液代替碳酸酯類，因為碳酸酯類電解液跟金屬鋰穩定性差、界面不好。在蘇州寶晟科技幫助下，我們也做了一些初步的干法的技術，使陶瓷含量達到97%，固態電解質膜還具有一定的韌性。將來，干法技術可能可以使這個膜做得更薄，陶瓷含量更高，致密度更高，從而實現固態電池性能的提高。這是我的報告，謝謝大家！
