2022年11月23-25日，由江蘇省硅酸鹽學會、南京工業大學、材料助研科技發展（無錫）有限公司、江蘇新能源電池材料與裝備產業院士協同創新中心聯合主辦的“首屆新能源陶瓷與器件技術高峰論壇暨長三角（江蘇）第32屆特種陶瓷學術年會”在宜興陶都半島酒店成功召開。本次大會以“共創新時代，探陶新未來”為主題，旨在共同探討陶瓷和新能源產業發展的新思路、新工藝、新途徑和新產品。200余位專家、學者及企業界朋友齊聚陶都，共同探討新能源陶瓷材料與器件技術，助力新能源產業發展。來自東南大學能源與環境學院的李桃教授做了題為《輕質高功率陶瓷燃料電池的研究進展》的主題報告。本文根據專家報告內容整理，并已經專家本人審核確認。

專家介紹
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李桃，東南大學能源與環境學院教授，博士生導師，長期從事高效燃料電池/電解池、新型膜分離原理與技術、CO2轉化利用等方面的研究工作。目前主持/參與國家自然科學基金面上項目、教育部協同創新中心科技領軍人才團隊項目、江蘇省自然科學基金/雙碳專項等近10項國家/省部級研究課題及校企合作；參加國際/國內會議、高校以及企業界邀請作學術交流報告20余次。近五年，在Energy and Environmental Science、Nature Communications等高影響力期刊發表論文30余篇，擔任Energy and Environmental Materials、Environmental Science and Ecosystem等期刊青年編委。
報告全文
感謝主持人的介紹！各位老師，各位企業領導，大家下午好！我叫李桃，來自東南大學，很榮幸借這個機會在陶都宜興這個好的平臺跟大家分享一些與陶瓷膜以及燃料電池相關的研究進展。聽了上午幾位專家的報告之后，我也是收獲很多。作為下午上半場第一個報告，希望我這個報告能夠拋磚引玉。
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今天給大家介紹的題目是《輕質高功率陶瓷燃料電池的研究進展》，主要內容包括以下幾個部分。
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01 背景介紹
首先，給大家簡單介紹一下背景。我是2010年在大連理工大學完成了本科生的學習，之后在英國帝國理工完成了研究生學習，并且師從帝國理工化工學院的Kang Li教授。做了幾年博士后之后，在2021年很榮幸能夠加入東南大學能源與環境學院。我的研究方向主要圍繞陶瓷膜展開，涉及的應用包括了污水處理、氣體分離、膜反應器以及今天主要想介紹的可逆的固體陶瓷燃料電池。
大家知道，隨著習主席在聯合國大會提出了雙碳的莊重承諾，我國將分成類似于三步走的形式來實現深度脫碳，實現碳中和。這其中，氫能和燃料電池技術是實現雙碳的重要路徑。
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這個圖大家比較熟悉，是美國能源部提出的面向未來的一個氫電耦合的變革性的動力系統。其中，在電網側銜接了一系列不同的電力來源，包括核電、清潔能源、傳統煤電，當然結合了CCS，而在應用端圍繞氫能提供一些作為主要能源載體。氫能和電能的核心銜接技術就是燃料電池以及它的逆向電解池。
燃料電池作為一種電化學發電裝置，可以直接把化學能轉化成電能，這個過程不受卡諾循環的限制，效率比較高。據估計，到2027年全球燃料電池市場份額將達到330億美元，其中，高溫的陶瓷燃料電池將占到20%到25%。高溫燃料電池一般工作溫度在700℃，具有比較高的效率，不依賴貴金屬催化劑。同時，有著非常豐富的燃料選擇，除了氫氣之外，可以使用烷烴、天然氣、生物質氣，還有一些醇類等。它的高質量余熱可以非常有效的進行回收利用，進一步提高系統的效率。
經過幾十年的發展，目前SOFC（即陶瓷燃料電池）已經實現了從小型移動式電源到大型固定式電站一系列的應用。美國的Bloom Energy目前是全球SOFC產業化的領頭羊，截止到2021年底，已經向谷歌、ebay、沃爾瑪等企業累計提供將近500兆瓦的總裝機容量。
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在管式設計方面，西屋和日本的三菱重工是目前世界管式電池發展的兩個領頭羊，他們展示了百千瓦級別的一個發電的示范。剛剛所展示的Bloom Energy和管式電池的設計主要是面向固定式發電應用，而在距離移動式應用所要求的輕便、緊湊方面這些要求還有著一定差距。
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大家可以看到，像西屋的管式設計在移動式應用比較注重的體積功率的方面，西屋的管式電池僅僅能達到0.1kW/L，而目前在平板設計做的最好的是英國的Ceres Power，他們的金屬支撐設計是目前移動端的前沿技術，能達到0.5kW/L，相比之下，日本豐田的燃料電池汽車的PEM燃料電池已經可以達到3kW/L甚至更高。所以我們需要一些全新的思路，把管式設計進行微型化，通過微型化獲得更高的單位體積的電極活性面積，從而實現微管式的設計。日本的AIST研究所他們開發的百瓦級小型電堆已經可以達到跟這種質子交換膜燃料電池相媲美的功率密度，大概是3kW/L。美國洛·馬公司給美國陸軍所開發的長航程無人機Skywalker采用的也是350W微管電堆。下面這個圖是英國Adelan公司展示無人機也是采用250W的微管電堆?？梢钥吹?，微型管式設計是輕質、高效能陶瓷燃料電池設計的一個很理想的方案。
02 陶瓷膜結構調控研究
陶瓷膜作為陶瓷燃料電池核心部件，我們相關的研究主要是圍繞陶瓷膜的結構調控、性能提高等一些方向來開展。我們所圍繞的陶瓷管制備技術叫相轉化擠出法流程，很多專家可能比較熟悉。這個過程跟傳統的等靜壓模具擠出略有不同，它的初始包括陶瓷粉體、溶劑和高分子粘合劑，之后通過一系列攪拌、均勻化之后，再通過相轉化擠出，在這個過程中會有非溶劑的參與過程，之后再通過燒結實現定型。在這個過程中有一個很獨特的現象叫界面不穩定性所引發的指進現象（fingering），也就是說，當漿料和它的非溶劑兩個流體界面接觸的時候，界面處會由于不同的驅動力所帶來不同的界面不穩定性。比如說，由于界面張力帶來的Marangoni instability、密度差所帶來的Rayleigh-Tayor instability，以及粘度差帶來的Viscous fingering等。在多種不同的驅動力作用之下，這個圖是比較明顯的Rayleigh-Tayor instability所導致的一種流體向另外一種流體產生滲透的現象，我們就可利用這個現象來實現膜結構的調控。比如說，在膜的制備過程中，由于膜液和非溶劑本身存在粘度和密度的差異，我們可以在膜結構中引入微通道以及一些多孔的結構。在這個過程中，所產生的微結構就是和傳統的模具擠出最大的一個區別，也是我們能夠基于這個技術來實現結構調控和優化的依據。
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我們也對于界面不穩定性做了一些比較的理論研究，這個表達式比較復雜，可以看到微通道生長的加速度或者生長速率很大程度上是由兩者的密度差來決定的。我們也是基于這種小圓片樣品進行模型和實驗結果的一些擬合，得到了比較吻合的結果。
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基于我們對于相轉化過程中不同參數的調節，可以得到象圖中展示的不同類型的膜結構，比如說像有比較典型的微通道從一側生長，還有微通道從兩側生長，還有最后一種比較有意思，微通道從一側生長，但是它可以貫通整個膜的橫截面，也就是這個膜具有高度非對稱性以及高孔隙率的結構，非常適合做一些載體使用。
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對于我們這個結構，比較直接的應用就是把它作為高性能催化劑的載體，也稱催化轉化器，我們這個催化轉化器目標應用是汽車尾氣處理。大家知道，隨著國6B即將出臺，對于汽車尾氣的排放管控越來越嚴，而傳統的蜂窩陶瓷為了提高比表面積，一般采用增大孔數的方法，比如CPSI（每平方英尺孔道數）來實現。但是，大家可以看到CPSI從200提升到1200的時候，它的表面積提升較為有限，并且已經達到目前工藝所能達到的一個瓶頸。相比之下，大家可以看到，中孔纖維陶瓷膜在孔道直徑類似都是0.8的時候，它所能實現的表面積能達到傳統蜂窩陶瓷的3倍以上，能達到14000米2/米3，這個就給催化劑提供了一個非常均勻的分布?；谠谟囊恍┫嚓P的成果，我之前在英國的團隊在帝國理工支持下成立了Microtech Ceramic這樣一家初創公司。根據我們的一些研究表明，當我們想實現跟商用陶瓷類似的尾氣處理的性能的時候，它的PGM（即貴金屬）的整個負載量可以降低80%，同時在長時間的等效老化的過程中也表現出了比商用載體更好的穩定性。因為在這個過程中，可以避免商用載體中催化劑由于過度的堆積、燒結所導致的催化組分團聚，就是催化劑燒結的問題。
03 SOFC微型化進展
之前所介紹的催化劑轉化器是陶瓷膜結構比較直接和簡單的應用，下面介紹一下在陶瓷燃料電池更復雜的一些膜反應器相關的應用。
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比較早期的工作主要針對微通道膜的制備工藝，比如我們開發的多層通道共擠出的一種裝置，可以同時實現SOFC陰極、陽極、電解質三種組分一步成型，同時在這個過程中通過相轉化引入一些結構調控，這樣可以實現工藝的簡化?；谶@種設計，我們設計了一種比較低成本的金屬鎳的集流器，同時通過相轉化過程，在鎳集流器上設計出一些網格狀孔道，避免引入額外的氣體傳輸的阻力，同時，這個鎳集流器可以大幅地提高電流收集的效率，大概可以提高5到10倍，我們在中低溫大概600℃左右，可以通過氫氣達到1.2W/cm2的功率密度，可以滿足中國制造2025的要求。
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除了早期的立管式設計之外，我們后來也開發出一系列多通道管式結構，或者也稱為微蜂窩，因為這種結構設計靈感是來自于傳統的蜂窩陶瓷，只不過在制造過程中把蜂窩陶瓷進一步微型化。我們嘗試在大概5毫米不到的直徑中引入多通道設計，這樣可以實現把壁厚進一步控制在100um以內，這種薄壁的設計通過傳統的模具擠出是很難實現的。當我們把這種設計應用在我們的陶瓷燃料電池之后，我們得到了非常好的性能效果，因為我們這種高度非對稱的電極結構可以大幅地優化氣體燃料的傳質，一是縮短了傳質的路徑，二是通過引入微通道大幅降低結構中的迂曲度，來增強氣體的擴散系數。我們可以在大概700℃得到2.3W/cm2功率密度，這個也是文獻報道中比較高的數據。
同時，由于我們的管式仍然屬于微管式的范疇，因為它的直徑不超過5毫米，所以它可以實現比較高的堆積密度。我們做了一些簡單模擬計算，它可以達到大概2.5kw/L，也就是達到2.5W/cm3的體積功率密度，這個同樣也是目前我們正在攻關的微管電堆，我們認為比較有前景的用于小式移動式電源的應用。同時，由于蜂窩結構本身具有很好的機械性能，這個性能也被我們微通道結構繼承下來，大家可以看到，我們這個結構中和傳統的微管結構相比，它的抗彎折力可以提升大概3到8倍，可以承受30N以上的抗彎折力，已經達到類似商用陶瓷管的標準。同時，還進一步拓展了一下這種燃料電池應用，使用低熱值的天然氣或者低熱值瓦斯。由于我們傳質的優化，既使我們使用10%含量的天然氣，仍然可以提供大概1.77W/cm2的功率密度，這個電池并不會受到低熱值瓦斯中較高的惰性組分所帶來的傳質的影響，同時我們實現了700個小時以上的穩定運行。
04 基于X-CT三維表征
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今天給大家匯報的最后一個工作是基于三維表征實現電極結構模擬和設計優化。大家知道，對于復雜陶瓷結構內的三維孔道結構，通過傳統的二維技術是進行非常全面詳實的表征，比如說左邊這張圖，展示了比較典型的二維成像的局限性。我們采用的技術是在醫用領域已經有很成熟經驗的X射線斷層掃描術，也叫X=CT技術，它是通過對樣品做大量的二維切片，通過把切片疊加來實現三維形貌的重建。首先，比方說在多通道結構可以實現當我們把這種具有微米尺度和納米尺度的多尺度CT組合使用的時候，他在較大的宏觀尺度可以實現不同結構特征的分離。這樣子有便于我們對這個結構特征做一些很準確的定量的測量，比如可以測量微通道的數量、密度、長度還有一些通道直徑，這些參數通過傳統的方法比方說掃描電鏡是很難進行計算的。同時，這些納米CT則是讓我們進一步深入探究在局部的一些孔隙率、顆粒大小、三相反應界面等一些局部參數。我們做了定量測量之后，就可以為后續的流體力學模擬和電化學模擬提供非常準確的依據。
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同時，基于對CT技術的拓展，我們用XRD-CT嘗試對工作中的電池進行原位的實時表征。通過熱循環測試中電機組分的分布進行實時監測，證明了我們的微管式電池具有非常好的抗熱振或者冷熱循環的穩定性，這個也是比目前的平板式陶瓷燃料電池比較有優勢的地方。這個就是一個非常簡短的構成示意圖，展示了如何對我們的微管結構和電極進行表征。這個是微米尺度的或者叫宏觀結構的CT，這個宏觀結構的CT可以幫助我們對不同的形貌結構進行分離。這個就是把所有的微通道分離出來，里面的不同顏色代表了微通道的尺寸，后續我們可以把對于局部的小塊來做納米CT，從而可以分析出局部的三相反應界面以及孔道尺寸的相關參數。
這個是基于局部的真實結構進行流體力學的模擬。這里模擬的是氣體在局部中的一些擴散分布。通過這種組合式的納米和微米CT的使用，讓我們對于電極內部的特性有了更加直觀的了解，同時也讓我們對于電極結構和電池性能的構效關系也有了更加深刻的掌握。這個可以指導后續對于電極結構的參數、制備參數實現進一步的優化。這個就是我想給大家分享如何利用三維表征技術實現電極的深入探究。
05 結束語
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最后簡單做一個總結和展望?？赡娴奶沾扇剂想姵卦谖磥須潆婑詈系哪茉唇Y構中可以發揮很寶貴的調峰作用。同時，目前的SOFC主要面向固定式發電，但是我們仍然要繼續探索它在移動端應用的潛力，這就需要從體積功率密度、魯棒性、冷熱循環性能等方面相關參數實現突破。最后，微型化趨勢是動力系統的關鍵切入點，結合三維表征實現性能的優化則是一個重要手段。
最后結束前簡單做兩個廣告。一個期刊是Energy& Environmental Materials，這個是鄭州大學創辦的一個國產期刊，在2021年最新的影響因子已經超過13，在目前國產能源類期刊中是做得比較好的期刊。另外一個期刊是Environmental Science & Tecnology，是哈工大所主辦的在環境與科學方面應用的期刊，如果各位專家有相關的研究，也歡迎大家賜稿。
最后感謝大家聆聽，歡迎大家批評指正，謝謝大家！