【會議總結】第三屆電池用碳材料技術高峰論壇
引言
第三屆電池用碳材料技術高峰論壇由中國化學與物理電源行業協會主辦,中國科學院寧波材料技術與工程研究所、溫州大學化學與材料工程學院協辦,電池世界在線天津智博盛會會展服務有限公司承辦,于2021年5月19-21日在浙江寧波成功舉行。清華大學魏飛教授、中國科學院寧波材料技術與工程技術研究所劉兆平研究員、天津大學楊全紅教授、溫州大學王舜教授擔任會議共同主席。
本次會議促進了我國學術界與產業界之間在電池用碳材料技術領域的密切交流,對提高我國電池用碳材料研究開發水平和促進電池技術進步具有重要意義。
1 會議概況
本次會議是在新型納米碳材料導電添加劑技術日趨成熟以及各種先進碳材料在電池中應用日益廣泛的形勢下舉辦的。本次會議主題從“新型導電添加劑”擴展為“電池用碳材料”,以更好地提升論壇的專業性和影響力,并更好地服務于電池行業技術創新與產業升級。
眾所周知,碳材料因其自身結構形態的多樣性、優異的導電性能和良好的電化學穩定性,在電池領域具有廣泛的應用,是推動電池技術進步發展的關鍵材料,我國在該領域已經具備了良好的產業基礎與技術創新能力。石墨、碳黑和活性炭等傳統碳材料在鋰離子電池與超級電容器等產業領域均已實現了大規模商業應用,而近二十年來碳納米管、石墨烯等新型碳材料的出現和應用又為電池技術革新提供了新的契機。今年,我國正式確立了“碳達峰”與“碳中和”的國家發展戰略目標,發展先進動力與儲能電池技術是實現這一目標的重要途徑,而電池用碳材料的技術創新則毫無疑問將發揮關鍵作用。例如,具有高比容量的硅碳復合負極材料被公認是下一代高比能鋰離子電池的首選,國內外的技術競爭日益激烈,但現階段仍需攻克體積膨脹和循環壽命等一系列技術難題方能滿足大規模商業應用的要求;提升快充能力是電池技術的重要發展方向,而傳統石墨類負極材料在高倍率下的性能劣化是關鍵技術瓶頸,亟需尋求創新的技術解決方案;碳納米管與石墨烯等新型碳基導電添加劑經過多年技術培育已逐漸走向成熟,但在產品綜合性能與應用方案優化、性價比提升等方面依然有很大的提升空間;在面向未來的超高比能鋰金屬二次電池技術領域,將導電、輕質的碳材料與金屬鋰復合是解決鋰負極穩定性與可逆性差的有效途徑,但目前仍處于原理驗證與技術雛形階段,前路依然任重道遠。
總之,電池用碳材料是一個關乎我國電池技術發展前景的重要行業領域,機遇與挑戰并存,需要行業上下游各界同行的共同努力來不斷夯實產業基礎,并通過持續的技術創新來推動產業升級。為此,我們邀請了來自國內高校與科研機構相關研究領域的諸多學者共同分享在碳材料領域的最新研究成果。同時,本次論壇也一如既往的邀請了一大批產業界的朋友,包括國內多家電池行業龍頭骨干企業的技術負責人,分享電池用碳材料的技術研發、產品開發與產品應用的最新進展。
本次會議參加單位200余家、實際參會人數超過400人,其中學術界和產業界各約占一半,是電池用碳材料應用與研究專題的一次盛會。
圖1. 第三屆電池用碳材料技術高峰論壇會議現場
中國化學與物理電源行業協會秘書長劉彥龍先生,為大會致開幕詞,簡潔概括了目前我國新能源行業的市場發展趨勢和高性能碳材料的技術發展的重要性和必要性。
2 學術報告內容
2.1 報告內容統計
本次會議共有面向各類電池用碳材料的高水平學術報告26個。從報告人的分布看,12名報告人來自高校與科研機構,14名報告人來自企業,這充分展現了本次會議產學研融合的特點,同時也凸顯了在電池材料領域學術界與產業界合作日益緊密的態勢。
通過對報告主題進行分類(圖2)可以發現,硅碳負極材料相關的報告數量最多(11個),占比達到42%,表明提高鋰離子電池的能量密度依然是最受行業關注的焦點,在該主題下,來自企業的報告占據一半以上(6席),說明硅碳負極材料的商業化應用正不斷加速??斐涫摌O材料作為傳統石墨負極的一個重要發展方向同樣備受關注(4個報告),體現出消費電子與新能源汽車產業對于提高電池快速充電能力的迫切需求。納米碳導電劑相關的報告數量同樣為4個,且均來自于企業,顯示出以碳納米管和石墨烯為代表的新型碳基導電劑的商業化應用日趨成熟。此外,5位來自高校與科研機構的學者分享了在多孔炭及其它納米炭材料方向的最新研究進展,展現了碳材料在電化學儲能領域的應用多樣性。
圖2 會議報告主題分類及各主題數量分布
本次論壇的開場報告來自于中國科學院的成會明院士,他的報告題目是《炭材料在電化學儲能中的應用》。成院士高屋建瓴地闡述了炭材料作為電化學儲能中的關鍵材料,在改變能源結構,遏制氣候變化和踐行“碳中和”發展戰略中的重要作用,進而全面分析了鋰離子電池碳基負極材料、納米碳導電添加劑和碳涂覆集流體等商用化儲能用炭材料的技術與產業發展現狀與趨勢,并結合最新研究進展,進一步展望了炭材料在新型離子電池(鋁離子、鈣離子電池等)、超級電容器、鋰離子電容器、鋰硫電池和柔性/微型儲能器件等下一代電化學儲能技術中的應用前景。論壇最后,中科院物理所李泓研究員作了題為《鋰離子電池下一代負極材料思考》的總結性報告,系統闡述了鋰離子電池負極材料的歷史發展進程,綜合比較了各類負極材料的特點與優劣勢,重點分析了硅碳負極材料和鋰碳復合負極材料兩種被寄予厚望的下一代高比能鋰電池負極材料的技術進展,及其所面臨的關鍵科學問題與技術挑戰,并結合國家戰略和產業需求,提出了鋰離子電池負極材料多元化發展與系統化設計的發展思路。
2.2 硅碳負極材料
硅碳負極材料作為公認的實現下一代高能量密度電池的負極材料,不管是在學術界還是產業界都受到廣發關注。而硅碳負極目前存在的主要問題是硅膨脹帶來的劣化效應,即體積膨脹產生的應力無法得到有效釋放,進而導致材料粉化破碎,SEI膜不穩定,從極片脫落失去電接觸等,降低了電化學性能和使用壽命。制約了其商業化發展。此次會議有近一半的報告是關于硅碳負極材料。從硅碳負極現存的問題入手,介紹了提升硅碳負極的性能的相關策略,并對硅碳負極的產業化發展現狀做了展望。
清華大學魏飛教授在液態化,多相催化及碳納米管領域貢獻卓越。此次會議中給大家作了《電池用碳納米管及硅/陶瓷/碳核殼材料的結構控制及應用》報告。報告首先介紹了利用流化床方法批量制備碳納米管,以及碳納米管生產線的成立。其次,魏飛教授提出通過硅與碳的復合,以及界面的改進,一定程度上提高了硅基材料的循環穩定性。硅與電解液中的氟離子之間的化學反應嚴重影響界面的穩定性。而在硅表面包覆陶瓷層,可以起到選擇性滲透層的作用,提高循環穩定性。最后,在保證材料一致性的問題上,魏飛教授將碳納米管在鋰電池的大批量應用技術與硅碳負極材料結合起來,指出流化床是一種重要的均勻包覆方法,可大批量得到一致性粉體產品。在未來的硅基負極產業化領域起到了一定的指導借鑒意義。
(注:楊全紅老師因行程問題,此次大會的報告演講由其助手韓俊偉博士完成)
與廣泛研究的納米硅相比,大尺寸微米硅更具高振實密度和更小的比表面積,但其大尺寸也導致了微米硅在實際應用中嵌鋰膨脹和電極壓實過程中局域應力問題都更為明顯?;谶@一問題,天津大學楊全紅教授作了《基于微米硅的1000Wh/L鋰電池》報告,報告介紹了如何將致密儲能的設計思想運用于鋰離子電池。楊全紅教授及其團隊,為微米硅顆粒設計了致密收縮的碳包覆結構。該碳包覆結構利用石墨烯片層高度交聯并緊密粘附在通過CVD得到的碳殼表面,該結構實現了應力釋放,電子傳輸網絡“一體化”,同時碳殼與內部微米硅活性顆粒之間預留有合適的空隙,形成籠狀結構??傊畠炔刻蓟\結構精確定制緩沖空間,疊加外部緊密互聯的石墨烯片的“超韌”特性,可實現微米硅負極從實際制備到電化學循環,從單體顆粒到復合電極再到軟包電池,獲得了微米硅電極的超長結構穩定性。
遠景AESC自2007年成立之初就專注于電動汽車動力電池。此次會議,遠景AESC電芯開發高級經理孫化雨作了《高性能硅碳負極及高能量密度含硅化學體系開發進展》報告,孫化雨經理就工業化硅基負極材料面臨的問題,如電解液消耗,體積膨脹以及容量和效率等問題做了簡單說明,并提出開發多元化產品平臺滿足不同應用場景,并建立仿真實驗,將“大數據”與“小數據”結合,實現配方及電芯設計優化,縮短迭代時間,提高效率。
江蘇海四達電源股份有限公司騰彥梅副院長作了《硅負極在電動工具用電池的應用研究》報告。江蘇海四達公司專注功率型圓柱鋰離子電池領域20余年。此次報告中主要集中在硅基高功率體系。從四個方面展開介紹:(1)不同制備條件下的SiO、SiC材料與石墨混合體系,SiO比SiC在4A/20A的高功率循環測試中表現出更好的循環穩定性,同時石墨化程度更高,結構更緊實的石墨與硅基材料的混合體系在20A的高功率循環更好;(2)材料匹配方面,與硅基負極配合的正極811體系比NCA表現更好的循環穩定性;(3)相較于傳統的炭黑材料,復合導電劑更易形成優異的導電網絡,高倍率循環優異;(4)添加一定比例的新型粘結劑的復合粘結劑的使用,會在循環過程中表現出更好的穩定性。最后騰彥梅副院長,給我們介紹了硅基體系的圓形2.7Ah高功率電池的循環,倍率,高低溫性能等數據,該電池優良的性能已滿足電動工具的使用要求。
中國科學院寧波材料技術與工程研究所劉兆平研究員作了《石墨烯在硅碳負極的應用與前景》報告。報告首先指出在鋰離子電池電極中添加少量石墨烯,不僅可以保持原來的能量密度,還可以大幅提高輸出功率,有望用于電動汽車領域。隨后,針對硅碳負極材料的體積膨脹問題,從源頭出發創新性構筑了高機械穩定的石墨烯復合硅碳負極材料。通過利用石墨烯的高機械性能,限制硅的體積膨脹,進而有效控制硅基負極材料的可逆容量。該硅基負極材料匹配NCM811正極,組裝的軟包電池,負極復配容量為850mAh/g,循環壽命顯著增強。最后,劉兆平研究員就石墨烯復合氧化亞硅體系的開發進展及改進方向做了簡要介紹,并指出石墨烯在動力鋰電池領域的有望從石墨烯復合電極材料以及石墨烯添加劑兩個方向取得重大突破。
瑞浦能源負極研發技術專家孫語蔚作了《硅材料的應用與研發》報告。報告從硅的嵌鋰機制,硅材料的選擇,硅碳、硅氧改進等幾個方面,介紹了目前硅材料存在的各種問題。同時報告指出,雖然含硅電芯在各電池領域均實現量產,但是每款硅材料最匹配的化學體系設計各不相同,且粘結劑、導電劑、膠漿工藝等各因素之間需要相互協調適配。同時孫語蔚專家也就目前全球新能源產業鏈布局,介紹了瑞浦能源的硅應用布局。報告指出,瑞浦通過大量的實驗與技術累積,目前≤420mAh/g的化學體系已經驗證成熟,后續可通過微調化學體系完成高克容量設計,使得技術迭代時間大幅縮短。
北京低碳清那能源研究院的梁朋博士作了《硅碳負極材料制備及研發》的報告。該報告從市場需求分析出發,指出硅碳負極因其高能量密度將稱為高能量密度動力電池的主要發展趨勢。同時指出解決硅負極膨脹/收縮帶來的問題可以從以下三個方面解決:(1)開發高效分散方式,實現石墨材料和硅類材料的均勻分散;(2)制備的三明治結構硅碳負極材料,可有效提升材料循環性能;(3)開發新型結構的硅碳負極材料,縮短了工藝流程,易于工業化生產。
特瑞新材料集團股份有限公司產品開發經理肖稱茂博士在《貝特瑞硅基材料的研究及應用》報告中,指出目前硅碳負極材料目前存在的問題,并從硅的尺寸、形狀、孔隙等方面簡單介紹了硅碳負極的性能改善策略。肖稱茂博士指出,硅氧材料的預鋰化處理可以有效提升硅氧材料的首次庫倫效率和循環性能。采用面-面粘接的粘結劑可以有效降低膨脹和提升循環。而在高容量電池體系中,多壁碳納米管的使用,可以有效降低硅基極片和循環前后電池的阻抗,顯著提升電池的循環壽命達到20%以上。
中國科學院物理研究所李泓研究員在《鋰離子電池下一代負極材料思考》報告中也指出硅負極材料自1996年發展至今,在高功率密度和高能量密度器件領域占有一席之地。而針對其體積膨脹和不穩定SEI膜問題,表面包覆是有效抑制SEI膜生長及材料粉化的有效手段之一。
本次會議還特別設計了“硅與碳的融合發展之路”的圓桌論壇。圓桌論壇由劉兆平研究員主持,清華大學魏飛教授、研一新材料岳敏董事長、海四達電源騰彥梅博士、瑞浦能源孫語蔚博士、湖州金燦新能源胡博博士、遠景AESC孫化雨博士、貝特瑞新材料肖稱茂博士、中科星城劉東海博士、北京低碳清潔能源研究院梁鵬博士、天津大學韓俊偉博士等上臺就硅碳負極材料的技術路徑和發展前景亮出了自己的觀點和看法,臺下參會代表則是紛紛向圓桌論壇嘉賓發問,一時討論熱烈。
2.3 快充石墨負極材料
石墨負極由于其較高的理論比容量、較低的工作電位和較好的結構穩定性等優點,仍然是目前鋰離子電池市場應用最多的負極材料。然而,石墨負極較慢的嵌鋰過程阻礙了鋰離子電池的快充應用。此次會議有數個報告分析了石墨負極在快充應用中存在的問題,并介紹了提升石墨負極快充性能的相關策略以期促進其在快充電池中的實際應用。
中鋼熱能金燦新能源科技(湖州)有限公司董事長胡博為大家帶來了《鋰電池快充負極材料的研究與應用進展》報告。胡博從動力電池,數碼電池以及無人機、航模、啟停電池等應用領域對快充負極的性能需求出發,提出了對快充負極材料的開發要求,指出石墨材料并非快充性能最佳的負極材料,但綜合能量密度、使用成本、循環性能等因素,目前商業化應用最多的仍是包覆石墨負極。包覆改性人造石墨能有效改善其快充和低溫性能。此外,胡博總結優選不同結構組合的原料,將原料處理控制與造粒技術結合,能夠得到綜合性能更優的快充負極材料,造孔技術則能進一步提升容量與倍率性能。
然石墨比表面積大,邊緣部分存在大量表面官能團,作為電極材料易與電解液作用,副反應大,電池熱穩定性差,解決這些問題的策略大多集中在對天然石墨進行表面包覆,不同于此,深圳市研一新材料有限責任公司董事長岳敏帶來了《改變理論認知——功能添加劑在未包覆天然石墨中的應用》報告。研一公司通過將PAA類粘結劑和自主開發的新型電解液添加劑應用于不包覆天然石墨中,搭配LFP、三元體系均可實現良好的電池性能,為不包覆天然石墨直接用于3C和動力與儲能變成可能。
蘇州大學能源學院鄭洪河教授在此次會議中為大家送上了《新型高性能天然石墨負極材料的開發與應用》報告。鄭洪河將天然石墨的應用研究聚焦于表界面問題,通過新型人工原位界面技術,解決電極界面SEI膜的人工設計和原位轉化,突破EC電解液體系的局限性,同時這種適合于多種不同電解液體系的普適性石墨負極材料比表面大,首效高,是發展高功率和低溫鋰離子電池的重要選擇。此外,這種低能耗生產的高性能天然石墨應用技術將改變我國石墨資源低價位出口、高價進口的現狀,對新能源產業的健康發展意義重大。
重慶市紫建電子股份有限公司(VDL)是中國規模最大的小型鋰電池研發和制造商之一,VDL專注于小微型鋰離子電池的研發和制作,能夠為各種小型智能設備提供完整的電池解決方案,產品類型包括扣式、針形,常規&異型聚合物電池等類型。此次,VDL副總裁程君為大家帶來了《高安全性超級快充技術的研究與使用》報告。報告中介紹了VDL的超級快充設計理念,從有序及無序結構 “復合”造粒設計和多維導電網絡功能“復合”設計的負極材料,到粉末包覆,共燒結型設計的正極材料,再到優化的電極、電解液,高孔隙率隔膜,陶瓷+旋轉噴涂PVDF等,通過電池體系材料的整體優化,并結合安全涂層結構等設計,VDL可以實現小型號電池5min充電接近80%SOC,并且循環性能良好,安全性能優異。
2.4 納米碳導電劑
導電劑是鋰離子電池的重要組成部分之一,雖然其在電池組分中占比較少,但很大程度的影響著電池的性能,優異的導電劑材料及導電劑應用方案能夠大幅的提升鋰電池的容量發揮、循環壽命、功率特性。隨著對電池能量密度、快充性能要求的不斷提高,學術及產業界對導電劑的開發及應用研究也更加的深入。
惠州億緯鋰能股份有限公司殷軍經理給我們帶來了《導電劑在快充電極設計中的應用研究》報告。殷經理詳細闡述了導電劑在改善快充析鋰、快充產熱以及快充應力釋放等問題的原理,按照導電劑的類型不同進行了功能分解,并指出了導電劑在應用過程中的協同效應、均勻分散、評價手段等難點,給我們在導電劑的應用方面提供了指導和幫助。
天津力神電池股份有限公司于寶軍經理作了《高性能導電劑研究進展》報告,向我們介紹了力神在高性能導電劑應用研究方面的進展。于經理指出高性能導電劑應用應從復合導電劑、分散效果兩方面著重研究,報告中從倍率性能提升、循環性能改善、DCR增長、低溫性能改善等方面分享了很多應用案例,明確了分散好的高性能導電劑能夠非常有效的提升電池的綜合性能。
焦作市和興化學工業有限公司朱立才博士作了《鋰離子電池用高性能導電炭黑的生產與應用》報告,分享了和興化工在高性能炭黑導電劑國產化產品方向。首先朱博士介紹了炭黑導電劑的生產工藝及物化特性,讓大家對炭黑導電劑有了更加深入的了解。接下來介紹了和興化工炭黑產品的發展方向即為高BET、高分散技術,并給出了炭黑導電劑在應用過程的分散建議。
益瑞石墨和碳公司中國區電池行業技術經理曾柳琴作了《基于CVD碳包覆技術設計用于提高鋰離子電池充電性能的石墨類導電添加劑》,從快充的角度向大家介紹了CVD碳包覆的導電劑添加劑。CVD碳包覆顯示出了更大的表面電荷存儲,益瑞石和碳公司基于此所開發的導電劑產品能夠有效降低反應阻抗和直流電阻,其與石墨配合可以提高常溫和低溫的快充性能,頗受與會人員關注。
2.5 多孔炭材料及其它納米炭材料
多孔炭材料以及其它納米炭材料由于微觀形貌可調控,是廣泛應用于電化學儲能器件的重要材料,依據電化學原理的不同,各炭材料扮演著不同的角色。然而合成這些炭材料往往會經歷將有機前驅體進行碳化的過程,釋放出大量有毒有害氣體和溫室氣體,嚴重影響人類生存的自然環境。
溫州大學王舜教授為大家帶來了《納米結構碳的設計合成與應用》的精彩報告。碳材料來源豐富,結構多樣,性能優異,應用廣泛,目前正在與戰略性新興產業不斷融合并創新。王舜教授聚焦碳基新材料與其應用,從“燃料電池和金屬-空氣電極用碳基電催化劑”和“超電和鋰硫電池用雜原子摻雜導電碳”兩個方面展開此次報告。此外,王舜教授指出碳基儲能器件的優勢在于長壽命、高功率、以及超快充放電,但關鍵挑戰在于納米結構碳材料低的密度導致低的體積比能量。針對如何設計合成高體積比能量的碳材料,王舜教授提出要平衡好高密度與高比表面積,以及高雜原子摻雜與強導電性兩個主要矛盾。
天津工業大學時志強教授作了《納米炭纖維多通道結構的構筑及其對儲鈉性能影響》的報告。相比于鋰,鈉資源豐富,成本低,鈉離子電池是發展大規模綠色儲能技術的有力候選者。但由于鈉離子半徑高于鋰離子,使得適用于鋰離子電池的傳統負極材料在鈉離子電池中表現出較差的倍率性能,且有效存儲場位點不足,制約容量進一步提高。時志強教授采用簡便的溶劑誘導相分離的方法成功制備了一系列具有多通道結構的納米炭纖維,獨特的通道結構和大層間距特性以及增多的缺陷、極微孔,非常有利于電解液在多通道結構中的快速傳輸和鈉離子在類石墨微晶層間的嵌入/脫出過程并有效增加儲鈉容量。該工作不僅為構建多通道納米纖維材料提供了可行的策略,而且還為設計其他優異的硬碳電極提供了借鑒,也可以引用到其他堿金屬電池的材料制備中。
多孔炭材料是超級電容器的核心電極材料,直接決定器件性能。中國科學院山西煤化所陳成猛研究員為大家帶來了《超級電容器用多孔炭電極材料的國產化技術開發》的報告。陳成猛研究員團隊以生物質、煤炭以及高分子等為原料,開發了超級電容器用多孔炭材料并且研究了有機前驅體向無機炭演變的化學機制,實現了形貌、表面和孔結構的合理設計與調控,探索工藝對結構與性能的影響規律,建立構效關系,明確指標體系及工藝控制點。
寧波大學阮殿波教授為大家作了題為《超級電容器用多孔炭材料》的報告。阮殿波教授從事超級電容器研究近20年,在超級電容器工藝技術及器件工程化方面具有扎實的工程化實踐經驗,在全球范圍內率先研制出世界最高容量2.7V/7500F、2.7V/9500F、3.0V/12000F、3.6V/60000F等系列超級電容器,打破了國外高功率核心部件的壟斷地位。與此同時,創造性的將其作為主動力電源應用于全球首創的儲能式公交車輛,實現公共車輛的高安全、長壽命、零排放,是環保車輛的“核心動力芯”。此次報告,阮殿波教授著重概述了多孔碳材料的制備及其在超級電容器方面的應用,并對超級電容器的未來發展進行了展望。
浙江工業大學梁初教授作了《二氧化碳高效利用與儲能碳材料的綠色低碳合成新方法》的報告。梁初教授團隊著力探索以溫室氣體CO2位碳源實現碳納米材料的綠色制備及其在儲能領域的應用。
本次報告中,來自東莞億富機械科技有限公司帶來了《砂磨機在高性能碳材料研磨與分散中的技術創新》的精彩報告,詳細講述了碳材料的研磨、分散中的一些難點,并提出了他們的解決方案,為新材料的發展起到了至關重要的促進和保障。
3 結束語
第三屆電池用碳材料技術高峰論壇在硅碳負極材料、快充石墨負極材料、納米碳導電添加劑、多孔炭材料及其它納米碳材料等各方面的研究開發和應用均取得新進展,亮點紛呈,學術界與產業界深入互動,堪稱學術與企業的華山論劍。顯然,通過本次論壇加強了學術界與產業界的交流,加強了電池產業上下游企業的交流,對促進與加快我國電池用碳材料研究與應用技術、特別是碳材料在鋰離子電池的應用技術的發展意義十分重大。
未來十年,隨著“碳達峰、碳中和”發展戰略的深入實施,新能源產業必將迎來更大的發展機遇,在未來五年新能源產業將數倍增長,而鋰離子電池是支撐新能源產業發展的關鍵要素,先進碳材料將為進一步助力提升電池性能、降低電池成本以及豐富電池品類。從這一點看,先進碳材料技術無疑將繼續是未來學術界和產業界需要持續努力的方向。
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